王　野，吴小云，尹晓刚，陈　卓

(贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳　550001)

季鏻盐改性蒙脱土对苯酚吸附性能的研究

王野，吴小云，尹晓刚*，陈卓

(贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳550001)

摘要：以钠基蒙脱土为原料，使用不同结构的季鏻盐对其进行有机改性，得到多种结构的季鏻盐改性蒙脱土并对苯酚吸附性能进行研究。探讨了改性蒙脱土层间距、吸附接触时间、改性蒙脱土浓度、温度、溶液pH对苯酚吸附性能的影响，结果表明：对200mg/L的苯酚溶液，改性剂为十六烷基三苯基溴化鏻，吸附接触时间为30min，改性蒙脱土用量为20g/L，温度为30℃，溶液pH为6，苯酚的去除率可达87.9%。

关键词：季鏻盐；改性蒙脱土；苯酚；吸附

0引言

蒙脱土是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的2∶1型层状硅酸盐粘土矿物，由于Si-O四面体中的Si4+被Al3+，以及Al-O八面体中的Al3+被Mg2+、Fe2+等同象置换，致使层内负电荷过剩，从而蒙脱土晶胞表现为带有部分负电荷，负电荷通过吸附层间可交换的阳离子Na+、Mg2+、Ca2+等来维持电荷平衡，因此蒙脱土具有吸附阳离子和极性分子的能力[1]。利用阳离子表面活性剂制得的改性蒙脱土对非极性有机物具有很强的吸附能力[2,3]，可用来处理有机废水，增大对水溶液中有机污染物的去除率。现有研究大多使用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)改性蒙脱土对苯酚的吸附能力，其苯酚去除率达到76%，与HDTMA相比，季鏻盐的原子半径更大，使用季鏻盐对蒙脱土改性，可以进一步提高蒙脱土层间距，因此考察蒙脱土结构特别是层间距对苯酚吸附性能的影响。

苯酚广泛存在于合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、香料及涂料等产业的生产废水中，且毒性较强，苯酚水溶液很易透过皮肤引起全身中毒；其蒸气由呼吸道吸入，对神经系统损害更大；长期吸入低浓度苯酚蒸汽或接触苯酚污染水可引起慢性累积中毒；吸入高浓度苯酚蒸气或液溅到皮肤上可引起急性中毒。研究有机改性蒙脱土对苯酚的吸附能力对防治环境污染有着重要意义[4]。

1实验

1.1主要仪器和药品

仪器：AR1140型电子分析天平，美国OHAUS公司；ZF-I型三用紫外分析仪，上海顾村电光仪器厂；101型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；DF-1集热式恒温磁力搅拌器，上海屹尧仪器科技发展有限公司；SHB-B95型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；TG-16高速离心机，金坛市白塔新宝仪器厂。

药品：钠基蒙脱土，乙酸钠、阿拉丁试剂公司；4-氨基安替比林、铁氰化钾，国药集团化学试剂有限公司；氨水、氯化铵、氢氧化钠，上海化学试剂总厂；苯酚，天津市致远化学试剂有限公司；乙酸、无水乙醇、盐酸，成都市科龙化工试剂厂；所有试剂均为分析纯。不同结构季鏻盐，实验室自制[5]。

1.2试验方法

1.2.1季鏻盐改性蒙脱土的制备

季鏻盐改性蒙脱土采用溶液插层法对钠基蒙脱土制备：以十六烷基三苯基季鏻盐为例，将40g蒙脱土配制成质量分数为3%的悬浮液加入到3 000mL的三口烧瓶中，加热到70℃，搅拌6h，再加入一定量的10%的1.1CEC(阳离子交换量)的改性剂溶液，继续恒温搅拌6～8h，冷却至室温。将反应物抽滤，得到白色沉淀物，用蒸馏水洗涤，直到滴加0.1mol/LAgNO3滤液没有沉淀产生；再用50%乙醇洗涤一次，洗净的蒙脱土在110℃下干燥24h，研磨过300目筛备用。

1.2.2苯酚吸附性能实验

在100mL的圆底烧瓶中加入50mL的苯酚溶液(200mg/L)，加入1g的季鏻盐改性蒙脱土，恒温振荡，离心分离，取上层清液，采用4-氨基安替比林直接光度法测定苯酚含量，并计算苯酚的去除率。

苯酚去除率= [(C0-Cs)/C0]×100%，C0：吸附前苯酚浓度；Cs：吸附后苯酚浓度。

2结果与讨论

2.1改性蒙脱土表征

图1为季鏻盐改性剂的结构，表1为季鏻盐改性蒙脱土结构对苯酚吸附效果的影响。未改性的钠基蒙脱土的d(001)=1.298nm，从表1、图2可以看出，不同季鏻盐插层蒙脱土，均使蒙脱土层间距增大，可以判断季鏻盐已经插入蒙脱土层间。

图1　7种季鏻盐改性剂结构Fig.1　Quaternary phosphonium salts modifier

图2　不同季鏻盐改性蒙脱土的XRD图Fig.2　Different quaternary phosphonium salt modified montmorillonite XRD pattern

2.2改性蒙脱土对废水中苯酚吸附性能研究

2.2.1改性蒙脱土结构对苯酚吸附性能的影响

在溶液pH为6，吸附接触时间为30min，温度为30℃，改性蒙脱土浓度为20g/L的条件下，探究了季鏻盐改性蒙脱土结构对苯酚吸附效果的影响，结果如表1所示。

表1　季鏻盐改性蒙脱土结构对苯酚吸附效果的影响

未改性的钠基蒙脱土的苯酚去除率为14.32%，加入改性剂的蒙脱土对苯酚的吸附效果均比未改性的蒙脱土好，推测吸附机理可分为分配作用、电中和作用和季鏻盐阳离子长碳链的絮凝作用等3个方面：1)蒙脱土经季阳离子改性后，疏水性增强，有利于苯酚从水相分配到有机膨润土中的有机相上发生吸附；2)蒙脱土经季鏻盐阳离子改性后，表面负电荷减少，正电性增加，故在电中和作用下吸附负电性有机污染物的能力提高；3)有机改性蒙脱土表面的季鏻盐阳离子长碳链会有一部分伸展到溶液中，对溶液中的有机苯酚分子起到絮凝吸附的作用[6-9]，增强改性蒙脱土对苯酚的吸附能力。从表1可知，C1、C4、C7改性蒙脱土的层间距都有明显的增大，但C4、C7改性蒙脱土的苯酚吸附率仅为29.5%、27%，可以得出改性蒙脱土的层间距对吸附苯酚效果影响不大。随着碳链增长、疏水性基团的增多，改性蒙脱土的疏水性增大、絮凝吸附作用增大，对苯酚的吸附效果增强，所以改性蒙脱土疏水基团越多，对苯酚的吸附效果越好。

2.2.2反应条件对苯酚去除率的影响

图3　不同反应条件对苯酚去除率的影响(a、时间；b、改性蒙脱土的浓度；c、温度；d、pH)Fig.3　The effect of different reaction conditions on adsorption of phenol(a.time;b.the concentration of modified montmorillonite;c.temperature;d.pH)

2.2.2.1吸附接触时间的影响

在十六烷基三苯基溴化鏻改性蒙脱土的浓度为20g/L，温度为30℃，溶液pH为6的条件下，吸附接触时间对苯酚去除率的影响结果如图3a所示。

从图3a中可以看出，在接触时间低于30min时，随着时间的增长，苯酚的去除率逐渐增大；当接触时间达到30min时，苯酚的去除率达到最大；当吸附接触时间高于30min时，苯酚的去除率呈现出降低的趋势。推测其原因可能是吸附接触达到一定时间后，改性蒙脱土对苯酚吸附达到饱和状态，如果继续增加反应接触时间，原本吸附在蒙脱土表面的苯酚部分会被游离出来，从而使吸附率下降，最佳吸附接触时间为30min。

2.2.2.2改性蒙脱土浓度的影响

在吸附接触时间为30min，温度为30℃，溶液pH为6的条件时，考察了改性蒙脱土浓度对苯酚吸附性能的影响，结果如图3b所示。

从图3b可以得出，改性蒙脱土浓度低于20g/L时，随着浓度的增大，苯酚的去除率增大；当浓度达到20g/L时，苯酚的去除率达到最大；当改性蒙脱土的浓度高于20g/L时，苯酚的去除率趋于平缓，推测其原因可能是到达一定浓度后，改性蒙脱土对苯酚的吸附、脱附达到平衡，继续增大改性蒙脱土浓度，离子交换平衡遭到破坏，从而使部分苯酚发生解吸过程，所以改性蒙脱土的最佳浓度选择为20g/L。

2.2.2.3温度的影响

在吸附接触时间为30min，改性蒙脱土浓度为20g/L，溶液pH为6的条件下，温度对苯酚去除率的影响结果如图3c所示。

由图可知，在反应温度低于30℃，随着温度的升高，苯酚的去除率增大；当温度达到30℃时，苯酚的去除率达到最大；温度继续上升时，改性蒙脱土对苯酚的去除率呈现下降的趋势。这可能是因为随着温度的升高，分子活性增强，运动速度加快，有利于改性蒙脱土吸附苯酚。但温度到达一定温度后，改性蒙脱土对苯酚的吸附达到饱和状态，溶液温度超过反应平衡温度时，原本吸附在改性蒙脱土表面的苯酚发生脱附现象，从而使苯酚的去除率下降，最佳温度为30℃[10, 11]。

2.2.2.4pH的影响

在改性蒙脱土的浓度为20g/L，吸附接触时间为30min，温度为30℃的条件下，通过添加NH3-NH4Cl、CH3COOH-CH3COONa缓冲溶液、HCl、NaOH溶液调解酸碱度，考察了溶液pH对苯酚去除率的影响，结果如图3d所示。

由图可知，随着pH增大，苯酚的去除率呈现下降的趋势，推测其原因可能是在碱性条件下C6H5O-基团增多，该基团亲水性增大，疏水性降低，不易在改性蒙脱土表面进行吸附，从而使改性蒙脱土对苯酚的吸附率下降。当溶液pH为5～6时，去除率达到87.9%。苯酚溶液的本身的pH为6，不需要外加缓冲溶液调节体系的酸碱度，因此溶液的pH为6时为较优pH。

3结论

1)改性蒙脱土的层间距对苯酚吸附效果几乎没有影响，疏水基团越多，改性蒙脱土的吸附苯酚效果越好，本实验中吸附效果最优的改性剂为十六烷基三苯基季鏻盐。

2)十六烷基三苯基季鏻盐改性蒙脱土对苯酚吸附的最佳条件：50mL的苯酚溶液(200g/L)，吸附接触时间为30min，改性蒙脱土浓度为20g/L，温度为30℃，溶液pH为6。

3)以吸附效果最优的季鏻盐改性蒙脱土，在最佳的反应条件下对苯酚进行吸附，苯酚的去除率可达87.9%，远高于HDTMA改性蒙脱土。

参考文献：

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The adsorption capacity study of phosphonium salt modified montmorillonite for phenol

WANG Ye,WU Xiaoyun,YIN Xiaogang*,CHEN Zhuo

(Key Laboratory of Functional Materials Chemistry of Guizhou Province, School of Chemistry and Materials Science,Guizhou Normal University, Guiyang, Guizhou 550001, China)

Abstract:Modified montmorillonite were prepared by quaternary phosphonium salt and sodium montmorillonite. Phenol adsorption performance of them were studied. Interlayer spacing, adsorption contact time, montmorillonite concentration, temperature and pH of the solution of phenol adsorption performance were screened to achieve best results. Under optimum conditions, (the modifier was Cetyltrimethylammonium bromide, adsorption contact time of 30 min, montmorillonite amount of 20g/L, the temperature was 30℃, the pH of 6), the removal efficiency of phenol solution (200mg/L) was up to 87.9%.

Key words:phosphonium salt; modified montmorillonite; phenol; adsorption

文章编号：1004—5570(2016)02-0089-04

收稿日期：2015-10-15

基金项目：贵州省科学技术基金项目(黔科合J字[2014]2129)；贵州省科技创新人才团队建设项目(黔科合人才团队[2014]4006号)

作者简介：王野(1991-)，女，研究生，研究方向：分析化学，E-mail: 1126682815@qq.com. *通讯作者：尹晓刚(1976-)，男，博士，副教授，硕士研究生导师，研究方向：有机合成。

中图分类号：X506

文献标识码：A