李俊鹏　杨伟

(1.广东轻工职业技术学院环境工程系　广州 510300；　2.华南理工大学化学与化工学院　广州 510641)



CeO2对钙铝基催化剂固硫助燃效果的影响*

李俊鹏1杨伟2

(1.广东轻工职业技术学院环境工程系广州 510300；2.华南理工大学化学与化工学院广州 510641)

摘要为了研究添加稀土铈元素对石灰石和铝土粉燃煤固硫催化剂的助燃效果及高温固硫特性的影响，在丰城产优质煤和劣质煤中添加石灰石、铝土粉、CeO2，考察其固硫及助燃性能。结果显示，不同煤质的固硫率均有明显提高，优质煤的固硫率由未添加石灰石和铝土粉时的7.5%提高至62.8%，劣质煤的固硫率由未添加石灰石和铝土粉时的8.2%提高至53.9%。添加CeO2后固硫率无明显改善，对劣质煤燃烧有显著促进，将着火点从469 ℃降低至420 ℃，而对优质煤助燃效果的改善则稍弱。

关键词燃煤固硫助燃钙铝基催化剂CeO2

0引言

煤炭占我国能源消费总量的75 %以上。煤炭的燃烧易造成空气污染，特别是燃煤释放的粉尘、SOx、NOx等[1-2]。因此，开发燃煤固硫助燃节能技术，具有非常现实的环境、经济和社会意义。通常采用廉价的碳酸钙或氧化钙等含钙固硫剂，高温下与硫化物生成CaSO4，但CaSO4在超过800 ℃后会分解，而大型工业锅炉都达到1 200 ℃以上，因此仅采用含钙固硫剂无法达到满意的固硫效果，需要采用耐高温的铝基添加剂[3]，铝基固硫添加剂能生成高温物相稳定的3CaO·3A12O3·CaSO4，4CaO·3A12O3·SO3等[4-5]。由于劣质煤着火点较高，无法彻底燃烧，而铈化合物具有特殊的物理化学结构，对煤炭具有良好的催化助燃作用[6-7]。本文通过添加CeO2考察其对不同煤质催化助燃的影响。

1实验部分

1.1试剂及仪器

煤样产自江西丰城，煤样工业分析结果见表1。燃煤催化剂采用石灰石(CaCO397%，广东惠州)(简称Ca)和铝土粉(Al2O356%，TiO212%，SiO29%，Fe2O36%，K2O 2%，河南郑州)(简称Al)以及CeO2(分析纯，广东汕头)(简称Ce)混合而成，依次质量比为Ca∶Al∶Ce=2∶1∶0.01。按照不同煤样加入不同催化剂，依次分别标记为(a) 优质煤、(b) 优质煤+Ca+Al、(c) 优质煤+Ca+Al+Ce、(d) 劣质煤、(e) 劣质煤+Ca+Al、(f)劣质煤+Ca+Al+Ce。

表1　实验用煤工业分析结果

仪器：FW80高速万能粉碎机(天津泰斯特公司)，YQ3000烟气分析仪(青岛明华电子公司)，TGA SDTA851热重分析仪(瑞士梅特勒托利多公司)，高温马弗炉(德国Nabertherm公司)，KZDL-8型全自动测硫仪(鹤壁冶金集团)，DZF6050 型鼓风干燥箱(上海精宏电热设备公司)。

1.2实验方法

煤样及催化剂均在105 ℃下干燥24 h，然后将煤样与催化剂按100∶1(质量比)混合后过100目筛，取500 g样品放入马弗炉中，以10 ℃/min速率升温至1 200 ℃，使用烟气分析仪检测尾气中的SO2。

硫的质量分数采用全自动测硫仪测定，将煤和煤灰渣粉碎过100目筛，取0.05 g样品测试。固硫率=S′/S0×100%，S′为煤灰渣中硫的质量，g；S0为原煤中硫的质量，g。

用热重分析法模拟煤燃烧过程，升温速率10 ℃/min，样品质量60 mg，空气气氛(100 mL/min)。

2结果与讨论

2.1固硫率测定

对混合不同催化剂的煤样进行固硫率测试，结果见表2。原煤本身具有固硫效果，这是由于煤炭含有少量的硅、铝、钙、铁等元素，在高温下形成含硫化合物[8]，优质煤和劣质煤原煤的固硫率分别为7.5%和8.2%。添加石灰石和铝土粉后，煤样的固硫率均显著增加，优质煤的固硫率为62.8%，劣质煤的固硫率为53.9%。而添加CeO2后煤样的固硫率无显著提高，说明添加CeO2对燃煤固硫性能影响不大。

表2　不同燃煤催化剂对不同煤质的固硫率

2.2不同固硫剂对尾气中SO2排放量的影响

图1给出的是不同催化剂对煤样SO2排放的影响曲线。样品在400～800 ℃均有SO2的释放峰，主要是黄铁矿硫的受热分解[9]。800 ℃以上释放的SO2，主要是在较低温度下形成的CaSO4，FeSO4等硫酸盐再分解造成的[10]。添加石灰石和铝土粉后，优质煤和劣质煤在燃烧过程中SO2释放量均大为降低，而添加CeO2后，SO2释放量无明显变化，与固硫率测试结果相符。

图1　不同催化剂对煤样SO2排放的影响曲线

2.3热重分析

热重曲线及微分热重曲线能够完善地表现煤的着火、燃烧及燃尽特性[11]。在空气气氛中对不同煤样从室温至1 200 ℃进行热重分析，热重曲线见图2，图3为微分热重曲线。由图2可知，不同煤样的热分解主要发生在400～600 ℃范围内，且为连续分解过程。当温度高于600 ℃时，各样品的重量趋于稳定。1 200 ℃时未添加催化剂时劣质煤的失重率约为56.5%，添加Ca+Al后失重率为58.5%，而添加Ca+Al+Ce后的劣质煤失重率为61.4%，且分解温度有降低的趋势，说明Ce的加入可以降低劣质煤的着火点。1 200 ℃时优质煤的失重率约为60.7%，添加Ca+Al后失重率为62.1%，而添加Ca+Al+Ce后的优质煤失重率为63.1%，Ce的加入可以降低优质煤的着火点，但其对优质煤催化助燃效果没有对劣质煤明显。总体上，稀土元素铈的加入使煤的燃烧更加彻底，提高了煤的燃烧效率。这可能是因为CeO2固体颗粒填充在煤粉颗粒间隙或者附着在煤粉颗粒的表面，促进煤粉挥发分的析出和固定碳的燃烧[7]，按照氧传递理论，催化煤燃烧时氧化铈催化剂加速了氧原子在气相和煤之间的传递过程[11]。

图2　空气气氛中不同煤样热重曲线

图3　不同煤样在空气气氛中热分解的DTG曲线

由图2和图3可以看出，劣质煤添加CeO2稀土助燃剂后，显著降低了劣质煤的着火点，由469 ℃降至420 ℃，燃烧峰明显增高，煤燃烧得更完全，可以提高劣质煤的利用率。而优质煤添加CeO2后，其着火点无显著性降低。

图4　不同煤样在空气气氛中热分解的DSC曲线

图4为不同煤质的煤样混合不同催化剂后的热分解差热分析(DSC)曲线。从DSC曲线中看到，劣质煤有两个燃烧放热峰(483 ℃，570 ℃)，在较低温度下首先是挥发分的燃烧，高温下是固定碳的燃烧，加入催化剂后两个放热峰逐渐合并，放热峰前移且峰值明显提高。优质煤加入催化剂后放热峰强度有所提高，但放热峰值温度无明显变化。

3结论

(1)以石灰石和铝土粉作为燃煤固硫剂，可以显著提高丰城产优质煤和劣质煤的燃煤固硫率，优质煤固硫率达到62.8%，劣质煤固硫率达到53.9%。

(2)添加CeO2将劣质煤的着火点降低至420 ℃，使劣质煤燃烧得更彻底，可提高燃煤利用率，对劣质煤燃烧促进作用比对优质煤强。

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Effects of CeO2on Sulfur Fixation and Combustion-supporting of Ca-Al Based Catalyst

LI Junpeng1YANG Wei2

(1.DepartmentofEnvironmentalEngineering,GuangdongIndustryTechnicalCollegeGuangzhou510300)

AbstractThrough adding limestone, bauxite, CeO2 to the high quality coal and inferior coal produced in Fengcheng, the sulfur fixation property and combustion-supporting property of catalyst are studied in coal combustion. The results indicate that when limestone and bauxite are added, the sulfur-fixing rates are all effectively promoted. The sulfur-fixing rate of high quality coal is distinctly promoted from 7.5% to 62.8% and the inferior coal is promoted from 8.2% to 53.9%. The sulfur-fixing rates are not remarkably ameliorated after CeO2 is added. However, the inferior coal combustion is significantly promoted and the kindling point is decreased from 469 ℃ to 420 ℃. The high quality coal combustion-supporting have been little improved.

Key Wordscoal combustionsulfur fixationcombustion-supportingCa-Al catalystCeO2

*基金项目：国家自然科学基金(21376056)，广东轻工职业技术学院自然科学基金(KJ201120)。

作者简介李俊鹏，女，1982年生，硕士，讲师，主要从事环保催化研究。

通讯作者杨伟，华南理工大学化学与化工学院博士后，从事新能源催化研究。

(收稿日期：2015-04-20)