黎永乐， 郑彦婕， 汤 璐， 苏志义， 熊 岑

深圳市计量质量检测研究院， 广州 深圳 518131

基于无机元素分析对地理标志五常大米鉴别技术的研究

黎永乐， 郑彦婕*， 汤 璐， 苏志义， 熊 岑

深圳市计量质量检测研究院， 广州 深圳 518131

五常大米是我国著名地理标志产品之一， 品质高、 产量低， 导致制假售假的现象严重。 为维护五常大米的品牌形象和消费者利益， 急需一种有效鉴别五常大米的方法。 应用电感耦合等离子体光谱及电感耦合等离子体质谱测定大米中无机元素含量， 结合主成分分析(PCA)、 Fisher判别、 人工神经网络(ANN)对五常大米鉴别模型进行研究。 结果表明： PCA法对样品的分类效果较差， 采用Fisher判别和ANN则可准确识别五常地区的大米样品和其他地区的大米样品。 Fisher判别法对校正集和验证集样品平均准确识别率分别为93.5%， 而ANN法对同样的校正集和验证集样品的平均准确识别率为96.4%， 优于Fisher判别法。 可准确对五常大米进行鉴别， 为该产品的地理标志保护提供了一种技术手段。

地理标志五常大米； 电感耦合等离子体光谱； 电感耦合等离子体质谱； 无机元素； 主成分分析； Fisher判别； 人工神经网络

引 言

地理标志产品是指利用产自特定地域的原材料， 按照传统工艺在特定地域内所生产的， 质量、 特色或者声誉在本质上取决于其原产地域地理特征的， 并依照规定经审核批准以原产地域名称命名的产品， 这一概念在国外已有100多年历史[1]。 五常地区种植的稻米品质优良， 色、 香、 味俱佳， 已成为我国一种闻名中外的地理标志保护产品， 日益受到消费者的青睐， 其价格也不断攀升。 由于五常大米的经济价值高， 产量低， 导致制假售假的现象严重。 2010年， 央视曾曝光利用香精调制出“五常大米”的制假事件。 目前， 五常大米的相关标准仅有GB/T 19266—2008， 缺少相应的五常大米鉴别方法， 国内也尚未有相关的文献报道。

地理标志产品的鉴别主要是通过分析不同地域来源食品的特异性指标， 如有机成分、 无机元素等， 以此进行区分。 有机成分主要有多元醇、 氨基酸等。 罗美中等[2]通过多元醇对山西老陈醋进行鉴别， 郑彦婕等[3-4]通过氨基酸及其他指标对不同地区的醋进行鉴别， 夏立娅等[5]通过近红外光谱建立了响水大米的鉴别方法。 无机元素分析主要有基于同位素比值和多元素含量两种研究思路。 Ariyama等[6]通过87Sr/86Sr等同位素比值研究了不同国家大米的区分。 黄小龙、 阮贵华等[7-8]研究了马坝油粘米及增城丝苗米的无机元素含量差异。 元素分析也是现今较成熟简便的鉴别方法， 日本农业、 林业和水产消费安全技术中心就公布了基于元素分析的大豆、 大葱等农产品的产地鉴别方法。 不同特异性指标含有的原产地信息可能存在重叠的现象， 现有的鉴别方法通常会结合化学计量学的方法对数据进行处理， 以提高鉴别的准确度。 常用的化学计量学方法有Fishe判别[9]、 PCA(主成分分析)[2, 10]、 ANN(人工神经网络法)[11-12]等。

应用ICP-AES和ICP-MS对五常地区及其他地区产的大米样品进行无机元素测试， 结果通过PCA、 Fisher判别、 ANN分析进行研究， 以期建立一种有效鉴别五常大米的方法。

1 实验部分

1.1 材料

采集了3类样品进行比较， 样品信息及样品数量如表1所示。 产地为五常市的样品均在当地质检部门和农业专家指导下， 赴当地企业的成品仓库抽取。 其他地区的大米样品通过超市、 电商等渠道购买。

1.2 试剂

超纯水(18.2 M)； V， Cr， Co， Ni， As， Sr， Cd， Ba， Pb，

Table 1 Information of rice samples

Al， Ca， Cu， Fe， K， Mg， Mn， Na， Zn， B混合标准溶液： 100 μg·mL-1， Y， La， Ce， Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm， Yb， Lu十五种稀土元素混合标液： 100 μg·mL-1， Sc和W单元素标准溶液： 1 000 μg·mL-1， Ge单元素标准溶液： 100 μg·mL-1， 购自国家有色金属及电子材料分析测试中心； Se和Hg单元素标准溶液： 1 000 μg·mL-1， 购自中国计量科学研究院； Mo单元素标准溶液： 1 000 μg·mL-1； In和Rh单元素标准溶液： 1 000 μg·mL-1， 购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院； Th单元素标准溶液： 100 μg·mL-1， 购自核工业北京化工冶金研究院； 硝酸(优级纯， Merck， 德国)。

1.3 仪器

所用的玻璃器皿、 微波消解罐均需以硝酸(1+4)浸泡过夜， 用水反复冲洗， 最后用去离子水冲洗干净； 电感耦合等离子体质谱仪： X series Ⅱ， 美国Thermo公司； 等离子体发射光谱仪： IRIS INTREPID DUO ER/S， 美国Thermo公司； 高压密闭微波消解系统： Mars System， 美国CEM公司； 超纯水机： Mili-Q， 美国密理博公司； 电子分析天平： 分度值0.1 mg， CP224S， 德国Sartorius公司。

1.4 方法

1.4.1 样品处理

称取粉碎后的试样0.5 g(精确至0.1 mg)于微波消解罐中， 加硝酸7.0 mL， 旋紧外盖置于微波消解仪中， 利用设定好的程序消解40 min。 然后冷却至室温， 打开消解罐， 在电热板上加热赶酸， 冷却后转移消化液至10 mL容量瓶中， 用水少量多次洗涤消化罐， 合并洗液， 用水定容至刻度， 混匀备用。 同时做样品空白。

1.4.2 样品测定

元素测定的质量数或波长见表2。 根据样品各元素的浓度范围， 选择灵敏度不同的仪器。 用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试待测溶液中V， Cr， Co， Ni， As， Se， Sr， Mo， Cd， Ba， W， Hg， Pb， Sc， Y， La， Ce， Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm， Yb， Lu等29种元素； 用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)测试待测溶液A中Al， Cu， Fe， Mn， Zn， Na， Ca， K， Mg， B共十种元素。

1.5 数据处理

1.5.1 PCA分析

PCA分析将原始数据变换到一个新的坐标系统中， 使得任何数据投影的第一大方差在第一个坐标(称为第一主成分)上， 第二大方差在第二个坐标(第二主成分)上， 从而达到数据降维的效果。 通过主成分的得分图， 可大致了解不同类型样品的分类情况[13]。

Table 2 Atomic weight or wavelength

1.5.2 Fisher判别分析

通过一个已知类别的“训练样本”来建立判别准则， 并通过预测变量来为未知类别的数据进行分类。 Fisher判别分析是在两类样品点群之间寻找一个最优的分割面(其数学表达式即为判别函数)， 使得两类样本点在该分割面上的投影达到最大限度的分离， 并且使每类样品内部的离散度最小[13]。

1.5.3 人工神经网络

人工神经网络是一种模拟大脑神经突触联接的结构进行信息处理的数学模型。 该模型一般用于处理非线性的问题。 常用的人工神经网络算法有： 多层感知器(multilayer perceptron)、 径向基函数网络(radial basis function networks)、 自组织映射(self-organizing maps)等[14]。

1.5.4 数据处理软件

数据均采用R进行处理。

2 结果与讨论

2.1 数据筛选

从测得的数据中剔除了在样品中较少被检出的无机元素， 利用Ca， Cu， Fe， K， Mg， Mn， Zn， Ni， As， Sr， Cd， Ba， Mo， Se共14个元素的数据进行分析。

2.2 基于主成分分析对不同产地大米样品的分类

通过R自带函数princomp()对原数据进行主成分分析。 第一主成分和第二主成分的累计方差为40.2%， 反映出前两个主成分包含原变量的信息较少。 当主成分数量增加至七个时， 累计方差为82.9%， 表明通过主成分分析对数据降维的效果较差。 按五常、 其他东北地区和南方地区对样品进行标记， 以第一和第二主成分得分作散点图， 如图1所示。 样品分类的趋势并不明显， 尤其是五常地区和其他东北地区的样品， 部分重叠在一起。 大米中的无机元素含量主要反映不同水土、 气候的差异[15]。 五常地区与其他东北地区水土、 气候状况相似， 因此无机元素含量的差异也相对较少， 导致这两个地区的大米样品较难区分。

分析结果表明， 通过主成分分析无法有效区分不同地区的大米样品， 以下将尝试通过Fisher判别法和人工神经网络法对样品进行分类。

Fig.1 PCA score plot of rice from different area

2.3 基于Fisher判别法建立五常大米鉴别模型

从139个样品数据中随机挑选出100个作为训练集， 39个作为验证集。 通过R的MASS工具包， 基于五常地区和其他地区(其他东北地区和南方地区)对训练集做Fisher判别， 获得线性判别函数为Y-0.091 0×Ca+1.02×Cu-0.434×Fe-0.005 88×K+0.038 8×Mg-0.126×Mn-0.008 22×Zn+1.83×Ni-4.50×As+24.2×Sr+18.7×Cd+5.92×Ba+0.300×Mo+17.7×Se-0.798， 判别临界值Yc为-0.342。 判别准则为当YYc时， 样品为其他地区大米； 当Y=Yc时， 样品无法进行分类。

判别模型的预测情况如表2所示， 对验证集和训练集模型的判别准确率都达到了较高的水平， 其平均判别准确率为93.5%。 表明， 通过Fisher判别法可有效鉴别五常大米和其他地区的大米。

Table 3 Prediction of training and verification set

2.4 基于人工神经网络法建立五常大米鉴别模型

在2.2节挑选的训练集和验证集的基础上， 通过R的RSNNS[14]工具包对样品建立鉴别模型。 建模方法为多层感知器， 选择10个隐藏层， 隐藏层激活函数为双曲正切函数， 最大迭代次数为100， 其他参数为默认设置。 训练集与验证集的ROC曲线如图2所示， 曲线下方覆盖了图中大部分的面积， 反映出建立的模型具有较好的预测能力[11]。

判别模型的预测情况如表3所示， 对验证集和训练集模型的判别准确率都达到了较高的水平， 其平均判别准确率为96.4%。 表明， 通过人工神经网络法可以有效鉴别五常大米和其他地区的大米。

Fig.2 ROC plot of training and verification sets through multilayer perceptron model (a): Training set; (b): Verification set

分类产区判别准确样品判别错误样品判别准确率/%训练集五常大米400100其他地区大米500100验证集五常大米15383 3其他地区大米19290 5

3 结 论

对139个五常和其他地区大米样品的无机元素进行了测定， 并从中筛选出14个元素的数据进行后续的分析。 数据通过PCA分析， 不同地区样品的分类效果较差， 部分五常地区和其他东北地区的大米样品重叠在一起。 Fisher判别法建立的模型对五常地区和其他地区的大米样品具有较好的判别能力， 其平均判别准确率为93.5%。 与Fisher判别法建立的模型相比， 通过人工神经网络法建立的判别模型具有更好的判别能力， 其平均判别准确率为96.4%。

研究表明， 通过无机元素的含量可有效区分五常与其他地区的大米样品。 本研究为五常大米的地理标志保护提供了一种技术手段。

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*Corresponding author

Study on the Identification of Geographical Indication Wuchang Rice Based on the Content of Inorganic Elements

LI Yong-le, ZHENG Yan-jie*, TANG Lu, SU Zhi-yi, XIONG Cen

Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection, Shenzhen 518131, China

Wuchang rice is a geographical indication product in China. Due to its high quality and low production, the phenomenon of fake is more and more serious. An effective identification method of Wuchang rice is urgent needed, for the maintenance of its brand image and interest of consumers. Base on the content of inorganic elements which are analyzed by ICP-AES and ICP-MS in rice, the identification model of Wuchang rice is studied combining with principal component analysis (PCA), Fisher discrimination and artificial neural network (ANN) in this paper. The effect on the identification of samples is poor through PCA, while the samples from Wuchang area and other areas can be identified accurately through Fisher discrimination and ANN. The average accurate identification ratio of training and verification set through Fisher discrimination is 93.5%, while the average accurate identification ratio through ANN is 96.4%. The ability to identify of ANN is better than Fisher discrimination. Wuchang rice can be identified accurately through the result of this research which provides a technology for the protection of geographical indications of this product.

Geographical indication Wuchang rice; ICP-AES; ICP-MS; Inorganic element; Principal component analysis; Fisher discrimination; Artificial neural network

Oct. 18, 2014; accepted Feb. 4, 2015)

2014-10-18，

2015-02-04

国家质量监督检验检疫总局公益性行业科研专项经费“双打”专项项目任务计划基金项目(2012104019-6)资助 作者简介： 黎永乐， 1984年生， 深圳市计量质量检测研究院工程师 e-mail: liyongle113@foxmail.com *通讯联系人 e-mail: zhengyj@smq.com.cn

O655.9

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0834-04