彭 华，赵新娜，南淑清，张 丹，李 贝，吴立业

河南省环境监测中心，河南 郑州 450004

顶空气相色谱法测定水中硝基氯苯类化合物

彭 华，赵新娜，南淑清，张 丹，李 贝，吴立业

河南省环境监测中心，河南 郑州 450004

建立顶空气相色谱法分析水中16种硝基氯苯类化合物的方法。在研究过程中讨论了盐、顶空平衡温度和平衡时间等因素对测定结果的影响。结果表明，无机盐的加入可以提高硝基氯苯类化合物的响应值，顶空平衡温度80 ℃和平衡时间50 min为最优的实验分析条件。在此条件下，目标物各组分回归方程的线性相关性较好。方法的检出限为0.05～0.09 μg/L，加标回收率为70.6%～119%，相对标准偏差不超过7.9%。该方法简单、快捷、无污染、省时省力，具有较好的推广性。

顶空气相色谱；水质；硝基氯苯类化合物

硝基氯苯类化合物作为重要的化工原料，常用在印染、农药等行业，在生产过程中往往因转化不彻底而残留，随废物排放到水中，从而造成地表水和地下水污染[1]。硝基氯苯类化合物还能通过呼吸道和皮肤进入人体，产生毒害作用引起神经系统、肝脏等疾病，严重的可导致突变、致畸形。由于硝基氯苯毒性较大，是重要环境污染物，国家环保部将其中的2,4-二硝基氯苯和1-氯-4-硝基苯列入中国水中优先控制污染物黑名单[2]。

目前，水中硝基氯苯类化合物的标准分析方法多为气相色谱法[3-5]。国内还有LLE-GC[6]、LLE/SPE-GC[7-8]、SPE-GC/MS[9-13]、SPME-GC[14-15]和SPE-LC[16]等其他有关硝基氯苯类化合物的测定方法。液液萃取使用大量溶剂易造成二次污染，固相萃取的萃取柱易堵塞、成本高、萃取区域小，固相微萃取的萃取头价格昂贵、易碎。本研究采用顶空气相色谱法-电子捕获检测器分析水中16种硝基氯苯类化合物，简便、经济、快捷，无需使用有机溶剂，适合推广使用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国6890N气相色谱仪(配有ECD检测器)；美国7697A自动顶空进样装置；HP-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；10 μL、100 μL微量注射器(Hamilton)；20 mL顶空瓶含密封瓶盖(美国)；超纯水机(Millipore-Q)。

16种硝基氯苯类化合物混标(1 000 μg/mL)；氯化钠为分析纯，实验用水为超纯水；高纯氮气(纯度大于或等于99.999%)。

1.2 实验方法

1.2.1 GC条件

进样口温度250 ℃；柱流速1.0 mL/min；程序升温时，初始温度60 ℃，以10 ℃/min升温至120 ℃，然后以3 ℃/min升温至175 ℃，保持1 min，运行至280 ℃保持3 min；分流比50∶1，检测器温度300 ℃，尾吹60 mL/min。顶空进样器传输线温度110 ℃；定量环温度100 ℃；气相循环时间40 min；压力平衡时间1 min。

16种硝基氯苯类化合物的气相色谱见图1。

1.1-氯-3-硝基苯；2.1-氯-4-硝基苯；3.1-氯-2-硝基苯；4.2-氯-6-硝基甲苯；5.4-氯-2-硝基甲苯；6.3,5-二氯硝基苯；7.4-氯-3-硝基甲苯；8.2,5-二氯硝基苯；9.2,4-二氯硝基苯；10.3,4-二氯硝基苯；11.2,3-二氯硝基苯；12.2,4,6-三氯硝基苯；13.1,2,4-三氯-5-硝基苯；14.1,2,3-三氯-4-硝基苯；15.2,3,4,5-四氯硝基苯；16.2,3,5,6-四氯硝基苯。

1.2.2 样品采集和保存

用棕色玻璃瓶采集水样，水样充满后不留液上空间，样品采集后应尽快分析，如不能及时分析，可在4 ℃冰箱避光保存，7 d内完成样品分析。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 平衡温度的影响

温度是影响气液平衡的重要因素之一。提高顶空瓶的温度，可以减少达到平衡所需要的时间，提高易挥发物质的溶出量，但温度过高会有水汽干扰，反而会降低响应值。在其他条件相同时，考察了不同平衡温度(40、50、60、70、80、90 ℃)时硝基氯苯类化合物的变化情况，实验结果见图2。由图2可见，随着平衡温度的提高，目标物的响应值相应增大，90 ℃时达到最大，但考虑到该温度接近水的沸点，选择80 ℃作为最佳的平衡温度。

2.1.2 平衡时间的影响

平衡时间是在一定的平衡温度下达到气液平衡所需的时间，是影响提取效率的一个非常重要的参数。在其他条件相同时，考察了不同平衡时间(10、20、30、40、50、60 min)时硝基氯苯类化合物的变化情况，实验结果见图3。由图3可见，随着平衡时间的延长，目标物的响应值先增加然后变化趋于稳定。因此，选择的最佳平衡时间为50 min。

图2 平衡温度对硝基氯苯类化合物的影响

2.1.3 加盐量的影响

向水中加入氯化钠可以降低目标化合物在水中溶解度，有利于其挥发到气相中，从而可以提高方法的灵敏度。在平衡温度80 ℃、平衡时间50 min的顶空条件下，考察了不同盐量(0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g)的加入对硝基氯苯类化合物的影响，实验结果见图4。由图4可见，加入氯化钠能显著增加目标物的响应值，当加入4.0 g氯化钠时，目标物的响应值最大，比不加盐的增加6倍左右。因此，选择水样的加盐量为4.0 g。

图3 平衡时间对硝基氯苯类化合物的影响

2.2 工作曲线和方法检出限

取6个顶空瓶，向瓶中缓慢加入10.0 mL实验用水和4.0 g氯化钠，再分别加入不同体积的混合标准溶液，配成标准溶液系列。在上述顶空气相色谱条件下，以峰面积对应硝基氯苯类化合物的质量浓度(μg/L)绘制工作曲线。结果表明，16种硝基氯苯类化合物在0.200～20.0 μg/L范围内呈良好线性，相关系数均大于0.999。

图4 加盐量对硝基氯苯类化合物的影响

以实验室超纯水为空白样品，配制成目标物浓度为估计方法检出限2～5倍的加标样品。按照样品分析的全步骤平行测定8个，得到方法检出限为0.05～0.09 μg/L，详见表1。

表1 目标化合物的工作曲线和方法检出限

2.3 精密度和加标回收实验

在最佳实验条件下，在实验用水中添加不同浓度的目标化合物，加标量分别为0.50、1.0 μg/L，分别测定6个平行样品，结果见表2。由表2可见，2个水平6组平行测定的相对偏差RSD≤7.9%，加标回收率为70.6%～119%。

2.4 实际样品测定

应用本方法测定郑州市2个地表水样品中硝基氯苯类化合物，仅有1-氯-4-硝基苯检出，质量浓度分别为0.28 μg/L和0.12 μg/L。在上述样品中添加目标物测定加标回收率，结果显示该方法回收率范围为74.3%～114%。

表2 方法的准确度和精密度(n=6)

3 结论

建立了顶空气相色谱法测定水中16种硝基氯苯类化合物的方法，考察了平衡温度、平衡时间和加盐量对硝基氯苯类化合物的影响，确定平衡温度80 ℃、平衡时间50 min和氯化钠加入量4.0 g为优化的实验条件。该方法具有良好的分离效果，精密度、准确度和方法的检出限均能满足地表水中硝基氯苯类化合物的监测要求。该方法简便、经济、快捷、无需使用有机溶剂，适合推广使用。

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Determination of Nitrylchlorobenzene Compounds in Water using Headspace Gas Chromatography

PENG Hua, ZHAO Xinna, NAN Shuqing, ZHANG Dan, LI Bei, WU Liye

Henan Environment Monitoring Centre, Zhengzhou 450004, China

A method for determination of nitrylchlorobenzene compounds in water by headspace gas Chromatography was established. The parameters that affect the extraction efficiency such as the effects of salt addition, equilibration temperature and equilibration time were studied in details. The results showed that the addition of inorganic salts could improve the response of nitrylchlorobenzene compounds. Extraction efficiency reached a maximum when headspace equilibration temperature and time were at 80 ℃ and 50 minutes, respectively. Under the optimum experimental conditions, the linearity of the regression equations was excellent. The limits of detection were in the range of 0.05 to 0.09 μg/L. The recoveries were 70.6%-119%. The relative standard deviations were less than 7.9%. The method is simple，quick，no pollution，saving time and effort，and has good promotional.

headspace gas chromatography; water; nitrylchlorobenzene compounds

2015-01-06;

2015-05-21

国家高技术研究发展计划项目(2013AA06A308)

彭 华(1967-)，女，河南信阳人，硕士，高级工程师。

赵新娜

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0080- 04