魏文龙,奚采亭,刘 京,张大伟,陶 蕾,徐 谦,荆红卫

1.北京市环境保护监测中心,北京 100048 2.中国环境监测总站,国家环境保护环境监测质量控制重点实验室,北京 100012

地表水高锰酸盐指数自动监测仪差异性研究

魏文龙1,奚采亭1,刘 京2,张大伟1,陶 蕾1,徐 谦1,荆红卫1

1.北京市环境保护监测中心,北京 100048 2.中国环境监测总站,国家环境保护环境监测质量控制重点实验室,北京 100012

针对地表水高锰酸盐指数自动监测仪质量控制合格率偏低及样品和试剂消耗量大的问题,分别选择3种国产及3种进口的不同型号监测仪,通过工艺比较、性能测试、低浓度及较高浓度实际水体环境下的质量控制测试及长时间连续在线监测4个方面进行差异性研究。结果表明：不同仪器采用不同工艺,影响标准物质核查结果及运行维护成本和便捷性;不同仪器性能测试结果基本符合要求;不同仪器质量控制合格率差异显著,标准物质核查合格率(低浓度的为32%～57%,高浓度的为44%～80%)低于实际水体比对(低浓度实际水体为66%～79%,较高浓度实际水体为71%～100%),国产仪器质量控制合格率与进口仪器整体相当;不同仪器连续在线监测数据有效率及相对偏差±20%内的数据量占比差异显著,而国产仪器与进口仪器在这2个方面整体差异较小。

高锰酸盐指数;自动监测;差异性;性能测试;质量控制

地表水水质在线自动监测系统是我国地表水环境质量监测网络的重要组成部分,发挥监测预警、处理跨界水污染纠纷、生态补偿、信息发布等重要作用[1-4]。高锰酸盐指数是表征水中还原性物质的综合性指标,采用强氧化剂氧化水体中还原性物质,通过确定所消耗氧化剂含量进行测定,监测结果属条件实验结果,多用于监测水源地等清洁水体[5-6]。

目前,水质高锰酸盐指数自动监测仪在实际应用中存在2个问题：一是质量控制合格率偏低,二是部分自动监测仪样品及试剂消耗量大。其中,质量控制合格率偏低包括标准物质核查合格率偏低和实际水体比对合格率偏低。实际工作中,质量控制要求标准物质核查与实际水体比对测试之间不重新校准仪器,导致标准物质核查合格率偏低问题突出。核查合格率偏低与所用标准物质有关,高锰酸盐指数没有明确的标准物质,目前北京市所用标准物质主要购自环境保护部标准样品研究所,主要成分为葡萄糖及谷氨酸。研究发现,特定条件下高锰酸钾对葡萄糖氧化率仅为51.5%[7]。由于高锰酸盐指数是一种相对指标,消解温度、溶液酸度、消解时间、校准物质等任一因素发生变化,均会影响高锰酸钾的实际氧化率,进而影响监测结果[8-9]。手工监测(又称实验室监测)高锰酸盐指数时,消解温度、溶液酸度、消解时间需参照《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892—1989)[10-12],保证高锰酸钾对葡萄糖氧化率稳定,监测结果准确[13]。相较而言,不同高锰酸盐指数自动监测仪的消解温度、溶液酸度、消解时间工艺设计及所采用校准物质并不完全一致,与GB 11892—1989要求也不尽相同[14],加上加热方式、滴定终点判定等工艺不同,使高锰酸钾氧化能力并不一致,以含葡萄糖标准物质核查时,相对误差超过±10%,导致核查不合格[15-16]。同时,自动监测仪取样量也与手工监测不同。取样量过小,会增加测定不确定性因素,取样量过大,会增加试剂用量、延长监测周期,加大试剂更换频次,提高运行维护成本,降低便捷性[17]。本研究将选取目前主流的3家国产与3家进口地表水高锰酸盐指数自动监测仪研究进行差异性分析，研究内容包括工艺比较、性能测试、质量控制测试与连续在线监测4个方面。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

3家国产仪器型号分别为SIA-2000(IMN)、LFKM-D2001、SERES 2000,编号分别为仪器1、仪器2、仪器3;3家进口仪器分别为美国COD-203A、德国CODMn-PWRII、韩国DIGS-300W,对应编号分别为仪器4、仪器5、仪器6。6种仪器监测高锰酸盐指数原理均为酸性高锰酸钾氧化还原滴定法。实验试剂包括高锰酸钾、草酸钠、硫酸,均为分析纯。

1.2 实验地点

低浓度实际水体实验环境选择北京市怀柔水库水质自动监测站,监测断面位于怀柔水库出水口附近西岸。怀柔水库是北京市北部城区供水主干节点,高锰酸盐指数为3 mg/L左右,属Ⅱ类。较高浓度实际水体环境选择北京市顺义区李天路小中河水质自动监测站,监测断面位于小中河与李天路交汇处附近。小中河接纳了上游城区生活污水,常年水质为劣Ⅴ类,其中高锰酸盐指数在2015年的均值为14.1 mg/L,属于典型城市下游排水水体。

1.3 实验方案

选取6种高锰酸盐指数自动监测仪,基于工艺、性能、实际运行环境下(低浓度实际水体及较高浓度实际水体)的质量控制及连续监测分析不同仪器之间差异。首先,汇总分析不同仪器在设计工艺方面差异,包括消解温度、溶液酸度、消解时间、校准物质、加热方式、滴定终点判定、样品及试剂消耗量、测量周期等8个方面。其次,比较性能测试结果分析差异性,包括准确性、重复性、仪器检出限、线性检查4个方面,具体方法见表1。再次,基于实际水体环境下的质量控制测试分析差异性,包括标准物质核查与实际水体比对,其中标准物质核查每周2次,每次测试高、低2种浓度标准物质,标准物质购自环境保护部标准样品研究所,主要成分为葡萄糖及谷氨酸,高浓度高锰酸盐指数为5.02 mg/L,低浓度为2.76 mg/L;实际水体比对为每周2次,每次采集2个实际水体样品进行在线监测,2个样品采样前后间隔大于2 h,实验室根据《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892—1989)分析。最后,通过长时间连续在线监测分析差异性,每隔2 h进行1次,每天12次。实验过程中由仪器厂商负责仪器校准,同时运维人员经培训熟练掌握仪器操作方法后,所有仪器均由同一个运维人员操作, 减小了运维人员水平不同而引入的误差。

1.4 实验数据

在2个实验地点开展同步测试,共历时60余天,各方法设备累计分别获得28组标准物质核查数据、14组实际水体比对数据及600余组实际水体连续监测数据。

1.5 统计分析方法

比较数据准确性普遍采用统计相对误差法。统计相对误差指测试值相对真值的相对误差,如标准物质推荐浓度值、实验室分析值等。该方法简单有效,便于计算合格率。根据《国家地表水自动监测站运行管理办法》,标准物质核查相对误差在±10%内合格,实际水体比对相对误差±20%以内合格。连续在线监测结果采用数据有效率及相对偏差占比作为统计量,反映仪器长时间连续运行稳定性及故障情况。其中对在线监测数据剔除异常数据后剩余有效数据量除以应获取数据总量,即为数据有效率。

表1 实验方案

注：“*”表示核查所用标准物质购自环境保护部标准样品研究所,每次核查分别测试高、低2种浓度标准样品。

2 结果与讨论

2.1 不同仪器工艺比较

高锰酸盐指数是表征水中还原物质含量的相对指标,自动监测仪器通过调整消解温度、溶液酸度、消解时间、校准物质、加热方式、滴定终点判定、样品及试剂消耗量、测量周期等主要工艺及参数,保障结果与手工监测一致,见表2。汪志国等[8]指出,提升消解温度、加大溶液酸度、延长消解时间,都能使结果升高;校准物质不同使标准物质核查结果出现误差,以间苯二酚为校准物质核查标准物质时,结果偏低,原因为间苯二酚属易氧化性化合物,而标准物质为葡萄糖及谷氨酸,属中等氧化性化合物,在相同条件下,高锰酸钾对标准物质氧化程度低于对间苯二酚氧化程度。

表2 不同仪器主要工艺及参数比较(量程0～10 mg/L)

注：①溶液酸度指消解过程中在样品中加入硫酸及高锰酸钾后忽略体积变化,计算混合溶液的H+浓度；②样品总量=样品反应量+管路润洗用量；③高锰酸钾消耗量只包括初次滴定用量,不包括反滴定用量；④硫酸括号内数值为浓硫酸与水体积比。

1)消解温度不同。不同仪器默认消解温度为94.5～108 ℃,低于手工加热温度。手工监测采用水浴加热,消解温度约100 ℃。

2)溶液酸度不同。忽略水样与硫酸混合后体积变化,以混合后溶液中H+浓度计,不同仪器溶液酸度为0.28～0.98 mol/L,手工监测溶液酸度为0.40 mol/L。

3)消解时间不同。不同仪器默认消解时间为15～30 min,手工监测消解时间为30 min。

4)校准物质不同。不同仪器校准物质包括草酸钠、间苯二酚、葡萄糖3种。草酸钠和间苯二酚属属于易氧化性化合物,特定条件下高锰酸钾对间苯二酚氧化率约98%,相较葡萄糖,对反应条件要求低[18],因此在测定含葡萄糖标准物质时,高锰酸钾氧化能力相对不足,导致核查不合格。

5)加热方式不同。手工监测采用水浴加热,自动监测仪采用了不同加热工艺,包括电阻丝加热、膜加热、电热炉加热及油浴加热。

6)滴定终点判定方式不同。手工监测在高锰酸钾反滴定时出现微红色且不褪色即为滴定终点,自动监测仪仪器采用光度法及电位法自动判定滴定终点,准确模拟了滴定终点判定过程[19]。

7)样品及试剂消耗量不同。手工监测消耗100 mL样品、0.01 mol/L高锰酸钾溶液10.00 mL、0.01 mol/L草酸钠溶液10.00 mL、5 mL硫酸(浓硫酸按1∶3体积配比)。不同仪器消耗样品总量不同, 5.0～280 mL;除去管路润洗用量,实际参与反应样品量3.5～100 mL;由于实际反应样品量不同,各仪器采用的高锰酸钾、草酸钠及硫酸的浓度不同,所消耗体积也不同,高锰酸钾0.6～15 mL,草酸钠0.8～20 mL,硫酸0.7～10 mL。仪器参与反应样品量越大,消耗试剂量越大。

8)测量周期不同。不同仪器测量周期约50～65 min,因包含仪器清洗等过程,比手工监测时间(40 min)略长,但试剂消耗量小的仪器整体比试剂消耗量大的仪器周期短。

以仪器3(SERES 2000)为例,校准物质为间苯二酚,在监测以葡萄糖和谷氨酸为主要成分标准物质时,消解温度为98 ℃,通过提高溶液酸度至0.79 mol/L(手工监测0.40 mol/L),有效保证了消解效率及高锰酸钾的氧化率。该仪器采用膜加热保证受热均匀,采用光度法使滴定终点判定较好模拟了手工监测。反应消耗样品总量仅为28 mL,直接参与反应样品量18 mL,远低于手工监测的100 mL,并大大减少了参与反应的高锰酸钾、草酸钠及硫酸试剂量。

尽管具体工艺及参数不完全一致,不同自动监测仪通过不同设计工艺及参数的组合在一定程度上保障了监测结果准确性。不同仪器的样品及试剂消耗量不完全一致,减少样品消耗总量在一定程度上降低每次核查所用标准物质量,降低成本,同时缩小测量周期,节省时间;减少样品反应量能降低试剂消耗量,降低运行维护成本。

2.2 不同仪器性能比较

各自动监测仪在低浓度实际水体环境下及较高浓度实际水体环境下正常运行一段时间后,性能测试结果整体符合要求,见表3。

表3 不同仪器性能测试结果

注：①仪器4未参与性能测试,准确性以平均相对误差计；②线性检查以判定系数计。

2.3 质量控制测试结果比较

不同仪器质量控制合格率差异显著,见表4。一方面,实际水体比对合格率整体较高,低浓度实际水体比对合格率为66%～79%,较高浓度实际水体比对合格率为71%～100%,而标准物质核查合格率偏低,低浓度的为32%～57%,高浓度的为44%～80%。另一方面,对于标准物质核查和实际水体比对而言,低浓度的合格率明显比高浓度的合格率低。

表4 不同仪器质量控制测试合格率 %

低浓度标准物质核查合格率不足60%,整体偏低。主要原因:①所采用标准物质主要成分为葡萄糖及谷氨酸,高锰酸钾对这类物质氧化程度受反应条件影响显著,若采用草酸钠或间苯二酚,合格率将提高。②实验中标准物质核查与实际水体比对测试之间不重新校准仪器,若重新校准仪器,标准曲线更换为标准物质核查专用的标准曲线,合格率将大幅度提高。③方法检出限为0.3 mg/L,低浓度标准物质真值偏低(2.76 mg/L),监测结果达到±10%范围内的难度比较高浓度标准物质大,若以4 mg/L为界,当标准物质真值小于4 mg/L时,放宽核查合格标准,由±10%改为按±0.5 mg/L绝对误差限值进行评价,则国产仪器低浓度标准物质核查率由45.9%上升为58.7%,进口仪器低浓度标准物质核查率由39.7%上升为52.0%。④不同仪器采用不同工艺及参数,消解温度、溶液酸度、消解时间、校准物质不同将影响核查结果准确性。

同时,本研究采用的国产仪器质量控制测试结果整体与进口仪器相当。国产仪器低浓度标准物质核查合格率为45.9%,进口仪器为39.7%;国产仪器高浓度标准物质核查合格率为71.7%,进口仪器为55.5%;国产仪器低浓度实际水体比对合格率为73.8%,进口仪器为69.1%;国产仪器较高浓度实际水体比对合格率为92.9%,进口仪器为82.9%。低浓度及较高浓度实际水体比对测试结果分别见图1及图2。

图1 低浓度实际水体比对测试

2.4 连续在线监测结果比较

不同仪器连续在线监测结果数据有效量及数据有效率反映了仪器在实际运行过程中的稳定性及故障率,数据有效率越高,稳定性越好,故障率相对越低。数据有效量下降的原因：一是当在线监测数据小于2 mg/L(I类)时视为无效数据剔除；二是仪器故障造成的在线监测数据缺失。

图2 较高浓度实际水体比对测试

不同仪器连续在线监测的数据有效率、相对偏差占比差异显著,见表5。整体上,不同仪器在低浓度实际水体环境中,数据有效率为83%～99%,其中74%～95%数据相对偏差在±20%范围内;在较高浓度实际水体环境中,数据有效率为60%～99%,其中52%～90%数据相对偏差在±20%范围内。低浓度实际水体由于水质稳定,波动性小,数据有效率整体高于高浓度实际水体,且相对偏差±20%范围内的数据量占比高于较高浓度实际水体。样品量偏小会加大测定误差,这也是导致自动监测与手工监测数据差异大的原因之一,需要深入研究。

表5 不同仪器连续在线监测结果在不同相对偏差内数据量占比

注：数据有效率计算方法为剔除异常数据后剩余有效数据量除以应获取数据总量。

本研究采用的国产仪器与进口仪器相对偏差差异较小,在低浓度实际水体环境中数据有效率分别为92.2%和89.9%,其中97.7%数据相对偏差在±20%范围内;较高浓度实际水体环境中数据有效率分别为78.4%和83.0%,其中89.6%数据相对偏差在±20%范围内。国产仪器及进口仪器在低浓度实际水体及较高浓度实际水体的连续在线监测结果分别见图3及图4。

图3 低浓度实际水体中国产与进口自动监测仪连续在线监测

图4 较高浓度实际水体中国产与进口自动监测仪连续在线监测

仪器1在低浓度实际水体及较高浓度实际水体中数据有效率偏低,原因为长假中仪器出现偶然故障,一直到长期过后仪器才得到修复,导致缺失100余条数据,同时导致相对偏差±20%以内占比均较小,可能与参与反应的样品量偏小有关,占比小也可能与参与反应的样品量偏小有关,引入了更多不确定性因素,具体原因需要进一步分析。

本研究共选取了3家国产与3家进口地表水高锰酸盐指数自动监测仪研究仪器在工艺、性能、实际运行环境下(低浓度实际水体及较高浓度实际水体下)的质量控制及连续监测的差异。基于仪器设计原理,汇总分析不同仪器消解温度、溶液酸度、消解时间、校准物质、加热方式、滴定终点判定、样品及试剂消耗量、测量周期等八个方面差异;参照《高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求》(HJ/T 100—2003),从仪器准确性、重复性、仪器检出限及线性检查4个方面研究不同仪器性能差异;基于标准物质核查和实际水体比对分析国产仪器和进口仪器质量控制差异;基于大量连续在线监测数据分析国产仪器和进口仪器在实际运行环境下长时间运行的综合性能差异。

研究主要有3个创新点：一是标准物质核查与实际水体比对测试间隔期间不重新校准仪器;二是通过长时间连续在线监测,获得了大量在线监测数据,为分析比较国产仪器和进口仪器综合性能差异提供新思路;三是选取低浓度及较高浓度2种实际水体的在运行水站作为测试环境,测试仪器对环境抗干扰能力。

3 结论

选择6种不同高锰酸盐指数自动监测仪,在不同浓度实际水体环境中,通过工艺比较、性能测试、质量控制测试及长时间连续在线监测4个方面对监测数据准确性进行比较分析发现：不同仪器采用不同工艺组合,保证在线监测结果与手工监测一致,并在一定程度上提高标准物质核查合格率,部分仪器通过减少消耗样品总量及样品反应量,降低了试剂消耗量、核查用标准物质消耗量及运行维护成本,提高了运行维护便捷性。不同仪器在低浓度及较高浓度实际水体环境下,准确性、重复性、仪器检出限、线性检查4项性能测试指标基本符合相关参照标准。不同仪器质量控制合格率差异显著。整体上实际水体比对合格率高于标准物质核查合格率,高浓度(标准物质核查或实际水体比对)质量控制合格率高于低浓度。本研究中的国产仪器质量控制合格率与进口仪器整体相当。不同仪器连续在线监测数据有效率及相对偏差占比差异显著,低浓度实际水体环境中数据有效率及相对偏差±20%以内数据量占比整体高于较高浓度实际水体环境。本研究中的国产仪器与进口仪器连续在线监测的数据有效率及相对偏差±20%以内数据量占比整体差异较小。

建议针对地表水高锰酸盐指数自动监测仪配置专用标准物质,以间苯二酚或草酸钠为主要成分。 当高锰酸盐指数标准物质真值小于4 mg/L时,放宽核查合格标准,由±10%改为按±0.5 mg/L绝对误差限值进行评价。

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Study on the Difference Analysis of Permanganate index Automatic Analyzers in Surface Water Bodies

WEI Wenlong1, XI Caiting1, LIU Jing2, ZHANG Dawei1, TAO Lei1, XU Qian1, JING Hongwei1

1.Beijing Municipal Environmental Monitoring Centre, Beijing 100048, China 2.The State Key Laboratory of Environmental Monitoring Quality Control, China Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

Three pieces of domestic and imported permanganate index automatic analyzers were respectively selected to study the problem of low test-pass-rate of quality control (QC) tests and excessive consumption of reagents. It was based on four tests to study difference, including technology comparison, performance tests, QC tests in low-concentration water body and high-concentration water body, and continuous online monitoring in a long time. It was found that different technology was adopted by different analyzers, which could affect test-pass-rate of certified reference materials and the cost and convenience of operation and maintenance. The results of performance tests were basically complied with the requirements. There was significant difference between test-pass-rate of QC tests. The test-pass-rate of certified reference materials (low concentration was from 32% to 57% and high concentration was from 44% to 80%) was lower than in-laboratory comparison of actual surface water (low concentration was from 66% to 79% and higher concentration was from 71% to 100%). The difference between domestic and imported analyzers was not significant. It was also found that there was difference between effective data rate and accounting of ±20% relative deviation in continuous online monitoring data. The difference was significant between different analyzers while it was not significant between domestic and imported analyzers.

permanganate index; automatic monitoring; difference; performance test; quality control

2016-04-19;

2016-05-04

北京市环境保护监测中心研究课题(JCZX20150150)

魏文龙(1988-),男,河南新密人,硕士,工程师。

刘 京

X84

A

1002-6002(2016)04- 0130- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.24