王帅斌，李 宁，田 文，钱 萌，杜 健

1.环境保护部标准样品研究所，北京 100029 2.国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029

臭氧一级校准数据读取方式对校准的影响研究

王帅斌1,2，李 宁1,2，田 文1,2，钱 萌1,2，杜 健1,2

1.环境保护部标准样品研究所，北京 100029 2.国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029

臭氧标准参考光度计同时采用串口连接模式、模拟信号连接模式和仪器数据存储-手动输入模式3种数据读取方式对臭氧二级传递标准进行一级校准，比较不同数据读取方式对校准结果的影响。串口连接模式和仪器数据存储-手动输入模式所得到校准曲线的斜率和截距具有很好的一致性，相差较小。经修正转化截距后的模拟信号连接模式所得到的斜率和截距相对于其他2种数据读取方式有一定的差别，但也在校准指标以内。

臭氧；一级校准；数据读取方式；串口连接模式；校准

臭氧是环境空气中重要污染物之一，世界卫生组织(WHO)自1987年开始发布了多个版本的《空气质量准则》，对臭氧的浓度限值进行了规定，2005年新的指南还设立了臭氧的长期目标、阶段目标以及最高限值[1]。环境保护部于2012年发布了新修定的《环境空气质量标准》，增设了环境臭氧8 h平均浓度限值，要求于2016年1月1日在全国各省市、地区全面实施[2]。随着全国环境臭氧监测工作的展开，如何实现臭氧监测的准确性、可溯源性，保证臭氧监测结果的可靠性、可比性，已成为臭氧校准技术研究和监测管理的重要工作任务之一。

环境臭氧监测主要采用紫外光度法来检测大气中的臭氧污染物[3-5]。由于臭氧具有强氧化性，无法制备稳定、可靠的臭氧气体标准样品，因此，臭氧校准不同于常规气体污染物监测时采用的标准气体校准方式，从而形成了以臭氧标准参考光度计(SRP)为代表的臭氧校准基准，通过臭氧传递标准进行量值传递的逐级校准方式。

近年来，我国环境保护领域安装了多台臭氧标准参考光度计，并各自开展了有关臭氧传递标准的校准工作。关于臭氧基准实验室的设计与配置已见诸报道[6]，也有关于臭氧自动检测仪及其标准传递方法的报道[7-8]。本文研究了臭氧校准工作过程，并对一级校准数据读取方式对校准的影响进行了深入研究。

1 紫外光度法测量原理

紫外光度法是利用臭氧在波长253.7 nm处具有最大吸收值的特性来测量臭氧浓度，其关系式：

(1)

式中：a为臭氧对253.7nm波长光的吸收系数；l为光路长度，m；c为臭氧质量浓度，μg/m3；I为臭氧样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度；I0为零空气通过吸收池时被光检测器检测的光强度。

2 臭氧标准参考光度计和一级校准

2.1 臭氧标准参考光度计

1981年，美国国家标准与技术研究院(NIST)与美国环保局(USEPA)合作研制了臭氧计量校准器具SRP。迄今已有27个国家和地区的54个臭氧校准实验室将SRP作为所在国家或地区臭氧监测的计量基准器，SRP逐渐成为国际通用的臭氧校准基准。各臭氧校准实验室定期对臭氧二级传递标准进行一级校准，经校准后的臭氧传递标准再对各个臭氧分析仪逐一校准，从而形成臭氧量值传递体系，保证了臭氧监测的量值溯源性和结果一致性。

一套完整的臭氧标准参考光度计系统包含零空气源、SRP气动模块、SRP电子模块、SRP光度计、多岐管和工作站(见图1)。

图1 臭氧标准参考光度计系统构成图

USEPA规定SRP为臭氧一级标准，其他标准为臭氧传递标准。臭氧传递标准根据其在溯源链中与一级标准的距离划分为不同级别，包括二级传递标准、三级传递标准等[9]。本研究中所采用的臭氧二级传递标准为美国热电公司生产的49IPS臭氧校准仪。

2.2 一级校准

2.2.1 校准程序

1)SRP和49IPS开机并预热48 h，对SRP进行调试后，连接好SRP和49IPS之间的管路和信号线，管路连接图见图2。

2)打开“SRP Control”软件，设置被校准仪器参数，数据采集方式可以选择串口连接模式、模拟信号连接模式或手动输入数据采集方式。

3)打开空气压缩机和零气发生器，调节零气源压力为0.14～0.21 MPa。依次打开SRP48泵、流量控制器、臭氧发生器开关和49IPS泵，吹扫管路约30 min。

4)进入“Edit→Calibration Information and Setup”设置校准参数，使臭氧发生器输出百分比在仪器满量程范围内(500 nmol/mol)，至少发生7个浓度点的臭氧(包含一个零点和6个不同浓度点)。运行“System→Calibration→Standard”，进行多点校准。

2.2.2 校准结果

(2)

(3)

式中：ai为单组循环的斜率；bi为单组循环的截距，nmol/mol；n为循环组数。

参照USEPA的有关规定，确定臭氧一级校准的评价指标：至少3组多点校准，每组校准浓度点个数应不小于7个(包含1个零点和6个不同梯度的浓度点)。多组循环的平均斜率应为0.97～1.03，平均截距应在±3 nmol/mol范围内。

图2 臭氧一级校准管路连接图

3 不同数据读取方式对校准结果的影响

SRP可同时对3台二级传递标准进行一级校准，通过控制软件与二级传递标准建立数据通信，实时读取被校准仪器的测量值，共有3种数据采集方式：串口连接模式、模拟信号连接模式和仪器数据存储-手动输入模式[10]。本研究首先分别采用3种数据读取方式对49IPS进行一级校准，研究确定每种数据读取方式的校准方法；然后同时采用3种数据读取方式对49IPS进行一级校准，比较不同数据读取方式对校准结果的影响。

3.1 串口连接模式

SRP软件通过RS232端口对仪器的数据进行实时调取，得到数据。串口连接模式需要设定COM Port#、Baud Rate、Data Bit、Stop Bit、Parity、Instrument ID和Inst Driver File等参数。本研究中COM Port#、Baud Rate、Data Bit、Stop Bit、Parity分别设置为“1”、“9600”、“8”、“1”、“n”，Inst Driver File为“TEI49i”，Instrument ID为“187”，进行3组校准，校准结果见表1。

表1 串口连接模式3组校准结果

注：“空”表示无相应数据。下同。

由表1可见，采用串口连接模式进行3组校准，斜率均值为1.001 8，截距均值为-0.003 8 nmol/mol，均能满足一级校准指标。

3.2 模拟信号连接模式

模拟信号连接，需根据不同型号的仪器设置不同的模拟电压及由此计算得到的转化斜率和转化截距。转化斜率=仪器量程/模拟电压，转化斜率越大，所引起的噪声也会越大。转化截距为臭氧浓度0时的仪器补偿值，一般情况下默认为0，根据实验具体情况确定。模拟电压、转化斜率和转化截距3个参数的准确设置能够最大程度地减小模拟信号输出值和仪器面板读值的差异。

本研究中，模拟电压为10 V，仪器量程为500 nmol/mol，因此转化斜率=500/10=50，转化截距默认为0 nmol/mol，进行3组校准，校准结果见表2。

表2 模拟信号连接模式3组校准结果

由表2可见，3组校准曲线的斜率和截距具有较好的稳定性。截距均值虽然在±3 nmol/mol的指标以内，但实验过程中发现臭氧发生器产生浓度为0的臭氧时，模拟信号输出值并不为0，且每个浓度点模拟信号的输出值都比仪器面板读值高2 nmol/mol左右，因此需要对转化截距进行修正。

将SRP臭氧产生浓度值设置为0 nmol/mol，稳定15 min后记录仪器面板读值与模拟信号输出值的差值，得到10个值，均值为-2.2 nmol/mol，标准不确定度为0.1 nmol/mol，因此修正转化截距为-2.2 nmol/mol。设置模拟电压为10 V，转化斜率为50，转化截距为-2.2 nmol/mol，再次进行3组校准，校准结果见表3。

表3 修正转化截距后模拟信号连接模式3组校准结果

由表3可见，3组校准曲线的斜率具有较好的稳定性，斜率的标准偏差也较修正之前的小。截距均值为0.087 8 nmol/mol，标准偏差为0.022 5 nmol/mol，具有较好的稳定性。

3.3 仪器数据存储-手动输入模式

某些仪器比较陈旧，不能与SRP控制软件相连接，或者同时对3台仪器进行一级校准时，由于其他数据连接方式已经被占用，可采用调取仪器存储的数据，进行数据处理后，计算不同浓度点的均值及标准偏差，在SRP软件中手动输入数据，得到校准曲线的斜率和截距及标准偏差。

3.4 3种数据读取方式对校准结果的影响

分别采用串口连接模式、模拟信号连接模式和仪器数据存储-手动输入模式同时对二级传递标准进行6组多点校准。串口连接模式的条件设置参见第3.1节；模拟信号连接模式的条件设置参见第3.2节，其中转化截距为-2.2 nmol/mol；仪器存储数据，记录5个稳定读值，经数据处理、手动输入后，得到校准曲线的斜率和截距。校准结果见表4。

表4 3种数据读取方式的6组校准结果

由表4可知，采用串口连接模式时，所得校准曲线的平均斜率为1.003 2，平均截距为-0.077 6 nmol/mol。采用模拟信号连接模式时所得到校准曲线的平均斜率为1.000 9，平均截距为0.071 7 nmol/mol。采用仪器数据存储-手动输入模式，得到校准曲线的平均斜率为1.003 5，平均截距为-0.116 1 nmol/mol。3种数据读取方式所得到校准曲线的平均斜率和平均截距均能符合指标，能够满足一级校准的要求。其斜率和截距的变化分别见图3和图4。

由图3和图4可知，采用串口连接模式和仪器数据存储-手动输入模式所得到校准曲线的斜率和截距具有很好的一致性，相差非常小。串口连接模式是SRP软件实时调取49IPS仪器的读值，仪器数据存储-手动输入模式是49IPS仪器存储的读值，两者数据来源相同，因此具有很好的一致性。

图3 不同数据读取方式时的斜率变化

采用模拟信号连接模式时所得到的斜率和截距相对于其他2种数据读取方式有一定的差别，但也在校准指标以内。造成以上差别的原因是模拟信号转化过程不太精确，模拟电压、转化斜率和转化截距的微小变化会引起数据读值的差异，因此需要通过实验来确定校准时的准确参数。

图4 不同数据读取方式时的截距变化

4 结论

臭氧标准参考光度计同时采用串口连接模式、模拟信号连接模式和仪器数据存储-手动输入模式3种数据读取方式对臭氧二级传递标准进行一级校准，比较不同数据读取方式对校准结果的影响。串口连接模式和仪器数据存储-手动输入模式所得到校准曲线的斜率和截距具有很好的一致性，相差较小。经修正转化截距后的模拟信号连接模式所得到的斜率和截距相对于其他2种数据读取方式有一定的差别，但也在校准指标以内。

建议：SRP只对一台二级传递标准进行一级校准时，优先选用串口连接模式；采用仪器数据存储-手动输入模式所得校准结果与串口模式结果十分相近，但增加了数据调取、数据处理、数据写入等步骤，相对来说耗费时间；采用模拟信号连接模式时，需要对模拟电压、转化斜率和转化截距等参数进行准确设置，某些仪器需要对转化截距和转化斜率进行修正，需要实验进行摸索。

[1] World Health Organization.Air quality guidelines[EB/OL]. [2006-02-01]. http://apps.who.int/iris/bitstream/10665/69477/1/WHO_SDE_PHE_OEH_06.02_eng.pdf.

[2] 环境保护部,国家质量监督检验检疫总局.环境空气质量标准:GB 3095—2012 [S].北京:中国环境科学出版社,2012.

[3] 环境保护部.环境空气-臭氧的测定-紫外光度法:HJ 590—2010[S].北京:中国环境科学出版社,2010.

[4] 洪盛茂.杭州主城区大气臭氧对空气污染指数API的影响[J].中国环境监测，2010,26(1):46-52.

[5] 陈宜然,陈长虹,王红丽,等.上海臭氧及前体物变化特征与相关性研究[J].中国环境监测，2011,27(5):44-49.

[6] 袁鸾,刘俊,师建中.臭氧基准实验室的设计与配置[J].环境科学与管理,2012,37(8):115-119.

[7] 肖文,王维康.49ips型臭氧校准仪开展环境监测领域臭氧检测仪校准工作的研究[J].中国测试,2013,39(4):14-17.

[8] 鲍雷,刘萍,翟崇治,等.紫外光度法臭氧自动监测仪及其标准传递方法[J].中国环境监测，2015,31(1):128-133.

[9] US Environmental Protection Agency.Transfer standards for calibration of air monitoring analyzers for ozone[EB/OL]. (2010-12-01) [2013-10-01]. http://www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/qaqc/Ozone TransferStandardGuidance.pdf.

[10] US Environmental Protection Agency. Standard operating procedures for verification procedures of EPA′s ozone standard reference photometer[EB/OL]. [2012-12-09]. http://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/qaqc/srp_sop_130425.pdf.

Study on the Effects of Ozone Level 1 Calibration by Different Data Reading Methods

WANG Shuaibin1,2, LI Ning1,2, TIAN Wen1,2, QIAN Meng1,2, DU Jian1,2

1.Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029,China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutants Metrology and Reference Materials Research, Beijing 100029, China

The ozone level 2 transfer standard was calibrated by Standard Reference Photometer with serial communication port, analog input port and data storage-manual input, the effects of the calibration results by different data reading methods were studied. The slopes and the intercepts of the calibration curves with serial communication port and data storage-manual input method had good consistency. There was a certain difference with the other data reading methods of the slopes and the intercepts by analog input port with the corrected conversion intercept, but within the calibration index.

ozone； level 1 calibration； data reading methods； serial communication port； calibrate

2015-09-21;

2016-01-13

国家环保公益性行业科研专项(201409011)；国家环境保护标准制修订项目(2014-61)

王帅斌(1984-)，男，河南偃师人，硕士，工程师。

X830.3

A

1002-6002(2016)04- 0109- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.20