朱灵峰，朱卫勇，龚诗雯，郝丹迪，李国亭，云浩翔，吴照洋

随着中国工业生产的迅猛发展和城市化进程的不断加快，向水环境中排放的工业废水量在不断增加，由此所造成的水污染现象的普遍性和严重性，已经对中国的国民经济发展和人民健康造成极大的危害。通过各种途径进入水体中的化学合成有机物的数量和种类急剧增加，对水环境造成了严重的污染［1］。中国是纺织印染业大国，据2014年中国工业废水治理行业发展现状及产业投资规模测算显示，2012年全国废水排放总量为684.3亿t，其中工业废水排放量占比为32.4%，而纺织印染废水占总工业废水排放量的35%［2］。印染废水中含有大量的聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)，由于PVA属于难生化降解的有机物，因此含有PVA的退浆废水已成为当前最主要的水体污染源之一，属于难降解的工业废水，对传统的废水处理工艺带来了严重的挑战。由于水资源的日渐短缺和污染严重，印染废水的处理已引起社会的高度重视，如何有效处理含有PVA的印染废水，是当前迫切需要解决的问题。聚乙烯醇的废水处理方法大致可分为物理法、化学法和生物法［3］。物理法主要有盐析凝胶法、吸附法、萃取法、膜分离法和泡膜分离法等;化学处理法主要有高级湿式氧化法、光催化氧化法、Fenton氧化法、微波辐射法，电氧化法;生物处理法主要通过活性污泥利用微生物的新陈代谢作用来降解PVA［4］。这些方法技术虽然他们有一定的处理效果，但这些技术投资费用和运行费较高，操作复杂，工业化应用尚有较多的困难。吸附法作为一种低能耗的固体萃取技术，在溶解性有机物的处理中有着不可比拟的优势。吸附法依靠吸附剂上密集的孔道、巨大的比表面积或通过表面各种功能集团与被吸附物质之间的多重作用力，达到有选择地富集有机物的目的。吸附法的优势在于对难降解的有机物有较好的去除效果。吸附法的优点是可不用或少用有机溶剂、操作简便、安全、设备简单、生产过程pH变化小、吸附剂可以回收利用。早期使用的吸附剂主要有高岭土、氧化铝、酸性白土等无机吸附剂、凝胶型离子交换树脂、分子筛等。这些吸附剂的共同缺点就是吸附能力低，易引起产物失活。天然矿物质硅藻土pH值呈中性，无毒、悬浮性能好，吸附性能强，硅藻土处理城市污水技术是一项物化法污水处理技术，吸附效果较好。本研究通过在不同温度、pH值、共存离子影响条件下，探究硅藻土对PVA的吸附去除效率，进一步用吸附热力学公式模拟其吸附规律，以表征PVA的吸附去除效率，以得出最佳的试验条件，在最小的能源消耗量下达到高的PVA去除效率。以便为进一步研究硅藻土处理废水提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料 PVA(天津科密欧化学试剂有限公司)、硅藻土(天津科密欧化学试剂有限公司);硼酸(烟台市双双化工有限公司)、碳酸氢钠(烟台市双双化工有限公司);碘化钾(北京化学试剂公司);碘(北京化学试剂研究所);盐酸(开封市芳晶化学试剂有限公司)、氢氧化钠(天津津东天正精细化学试剂厂)、硫酸钠(开封开化有限公司试剂厂)、氯化钠(天津市德恩化学试剂有限公司)磷酸氢二钠(天津市风船化学试剂有限公司)、硝酸钠(天津市风船化学试剂有限公司)。

1.1.2 仪器 FA 1004型电子分析天平(上海佑科仪器仪表有限公司);国华78磁力搅拌器(常州国华电器有限公司);UV mini 1240紫外可见分光光度计(Shimadzu);PHS－2C酸度计(上海胜磁仪器有限公司);SB 25－12DTDN超声波清洗仪(宁波心志生物科技股份有限公司);FN101－加热鼓风恒温干燥箱(湘潭华丰仪器制造有限公司);ZH－D全温振荡器(金坛市精达仪器制造有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 吸附实验 取一定量的硅藻土于锥形瓶中，加入一定质量浓度的PVA溶液，放入恒温振荡器中振荡，PVA吸附达到平衡后，取出适量溶液离心机离心，取上清液，以去离子水为参比溶液，然后添加2 mL硼酸、0.8 mL碘溶液络合15 min后，在690 nm处用紫外可见分光光度计测定其吸光度，根据朗伯－比尔定律，用标准曲线法计算并计算PVA 的吸附量(qe)［5］。

式中:C0吸附前PVA的质量浓度(mg·L－1)，C吸附后PVA的质量浓度(mg·L－1);m为吸附剂硅藻土的质量(mg);V为溶液体积(mL)。

2 结果与分析

2.1 溶液pH值对PVA吸附量的影响

溶液的pH值是影响吸附过程的的一个重要因素，它不仅可以影响污染物在溶液中的状态，而且影响吸附剂的表面带电特性［6］。为了探究硅藻土吸附PVA的最佳pH条件，取硅藻土10 mg，于50 mL的10 mg·L－1的PVA溶液中，考察了pH值从3～11对硅藻土吸附PVA的影响，结果如图1所示。

图1 初始pH值对PVA吸附量的影响Fig.1 Effects of initial pH value on the adsorption of PVA

由图1可知，当溶液pH为7时，硅藻土的吸附量最大。表明硅藻土在溶液接近中性时对PVA的去除率较高。

2.2 硅藻土投加量对PVA吸附量的影响

在实际的吸附过程中，吸附剂的投加量并不是越多越好，而是有一个最佳的投加量。为了探究硅藻土吸附去除PVA的研究，就要确定硅藻土的最佳投加量［7］。在溶液pH=7的条件下，将质量为5、10、20、40、60、80 和 100 mg 的硅藻土分别加入到50 mL的10 mg·L－1的PVA溶液中进行吸附实验并进行检测，计算吸附量。不同硅藻土投加量对PVA吸附量的影响如图2所示。

从图2可以得出，在pH=7的条件下，随着硅藻土投加量的增加，PVA的吸附量降低，5 mg时硅藻吸附PVA的吸附量最大，效果最好，但综合考虑之后，选择10 mg的投加量为后续试验的投加量［8］。

2.3 共存离子对PVA吸附量的影响

图2 硅藻土的投加量对PVA吸附量的影响Fig.2 Effects of diatomite dosage on the adsorption of PVA

自然水体中会存在各种离子，这些共存离子会对污染物的吸附去除作用产生影响［9］。共存离子是研究吸附过程的一个重要影响因素［10］。在pH=7、温度为25℃的条件下，分别考察了分别添加 0、10、20、50 mg 的 NaHCO3、Na2HPO4、Na2SO4、NaNO3的条件下，硅藻土对 20 mg·L－1的PVA溶液吸附去除效率的影响，结果如图3所示。

图3 天然共存离子对PVA吸附量的影响Fig.3 Effects of natural coexisting ions on the adsorption of PVA

由图3可知，随着4种离子质量浓度的增加，硅藻土吸附PVA的吸附量都有所降低，说明这四种离子对硅藻土吸附去除PVA具有抑制作用［11］。NaHCO3、Na2HPO4、Na2SO4和 NaNO3对硅藻土吸附PVA的影响，随着离子质量浓度的增加，吸附量降低，抑制作用逐渐增强。4种共存离子对硅藻土吸附PVA的抑制作用的从强到弱依次是:Na2HPO4、NaNO3、NaHCO3、Na2SO4，这可能是因为不同共存离子对吸附剂的亲和作用不同，对硅藻土吸附PVA产生了竞争性吸附，导致PVA的吸附量降低。

2.4 吸附等温线

分别称取10 mg的硅藻土于50 mL质量浓度分别为20、50、80、100、150、300、600、1 000、2 000 mg·L－1的PVA的18个锥形瓶中，分别在温度为288、298、308 K条件下震荡吸附24 h，然后测定其吸光度值。并建立吸附模型进行吸附等温线分析。以吸附平衡浓度Ce(mg·L－1)为横坐标，平衡吸附量qe(mg·g－1)为纵坐标作图，硅藻土对 PVA的吸附等温线如图4。

图4 硅藻土对PVA的吸附等温线Fig.4 Adsorption isothermal curves of PVA on diatomite

表1 PVA在硅藻土上的吸附等温拟合参数Table 1 Isotherm parameters for PVA adsorption on diatomite

由图4可知，288 K到298 K再到308 K，随着温度的升高，PVA的吸附量先增大后降低。对试验数据进行 Langmuir，D-R isotherm，Freundlich和Koble-Corrigan 4种经典的吸附等温线模型来拟合，吸附等温线拟合相关参数如表1所示。Langmuir吸附等温方程式描述的是单分子层吸附;Freundlich吸附等温方程描述的是多层吸附［12］。Langmuir吸附等温线方程拟合度较高，288、298、308 K 3个温度下，PVA的最大吸附量分别为7 694.3、9 679.4 、12 019.7 mg·g－1。对于 Freundlich 常数来说，1/n代表等温线偏离线性程度，为浓度指数，3种温度下硅藻土吸附PVA的1/n均小于1，说明吸附过程是容易吸附的过程［13］。

吸附反应过程的热力学函数采用吉布斯方程进行计算［14］:

式中:ΔG0为标准吸附吉布斯自由能(J·mol－1)，ΔS0为标准吸附熵变(J·mol－1·K－1)，ΔH0为标准吸附熵变(kJ·mol－1)，R 为气体摩尔常数(8.314 J·mol－1·K－1)，T 为热力学温度(K)，K 为平衡吸附常数。

硅藻土吸附PVA，通过在不同温度和不同的qe下，以 qe为横坐标、ln(qe/Ce)为纵坐标，作图，进而得到相应的K值和ΔG0对T作图得到一条直线［15］，由直线的斜率和截距分别求得未硅藻土吸附PVA的ΔH0和ΔS0结果如表2。 从表2可以看出，硅藻土吸附PVA的过程ΔH0为正值，表明该吸附过程吸热，升高温度有利于吸附，这与理论最大平衡吸附量的结果相一致［16］。ΔS0为正值，表明该吸附过程熵值增加。ΔG0为负值，表明该反应过程是自发过程，ΔG0随温度的升高而减小，表明高温有利于硅藻土吸附PVA的进行。

表2 硅藻土不同反应温度下热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters for diatomite under different reaction temperatures

3 结论

1)随着溶液的pH值的升高，硅藻土吸附PVA的吸附量先增大，随后减小，在pH值接近中性时，吸附效果较好。

2)NaHCO3、Na2HPO4、Na2SO4和 NaNO34 种共存离子对硅藻土吸附PVA都起到抑制作用，随着离子质量浓度的增加，吸附量降低，抑制作用逐渐增强。抑制作用的从强到弱依次是:Na2HPO4＞NaNO3＞NaHCO3＞Na2SO4。

3)Langmuir方程和Koble-Corrigan方程2种经典的等温线模型对硅藻土吸附PVA的等温线模拟结果比较好，拟合度达到0.99以上。Langmuir方程拟合的结果为288、298、308 K的吸附容量依次为 794.3、9 679.4、1 019.7 mg·g－1。

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