华 丽，徐 红，郑凤梅

(1．扬州工业职业技术学院 化学工程学院，江苏 扬州225127；2．中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132021)

有机硅化合物中以硅氧键(—Si—O—Si—)为骨架组成的聚硅氧烷是应用最广的化合物，主链具有无机物二氧化硅的安全无毒、无污染、无腐蚀、耐老化及使用寿命长等性能，侧链中含有机基团而具有高分子材料特性。特殊的结构使它同时具有无机材料和有机材料二者的综合性能。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，被广泛用于国民经济的各个领域，在涂料工业中亦占有相当重要的地位[1-4]。

有机硅产品自20世纪40年代中期实现工业化生产以来，至今已经历了70年的发展历程，其生产技术、产品质量有了大幅度的改进，生产规模得以大幅度扩大。然而，在有机硅行业，我国化工材料生产企业能够生产的基本产品主要是相对低端的有机硅单体材料和中间体材料。高端有机硅单体材料和中间体材料的生产技术则主要集中在美、日、德、英、法等少数几个发达国家。因此，我国有机硅行业需要在发展现有产品的基础上，加强技术的开发和引进，并针对不同行业用途，积极开发高性能、专用型的特种有机硅材料[5]，以满足市场对高端和差异化产品的需求。

1 有机硅涂料的特点

有机硅涂料是以有机硅聚合物或其改性聚合物为主要成膜物质的涂料，具有一系列优良的特殊性能[1]。它的成膜物质主要是有机硅树脂和有机硅改性有机树脂(或改性有机硅树脂)。有机硅树脂是具有高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷(—Si—O—Si—)，兼有有机树脂与无机材料的特点[1-2]。与一般有机树脂相比，具有许多独特的性能，如有机硅产品都具有良好的耐热性和电绝缘性能。硅树脂由于有机基团在硅氧主链的侧基排列，具有优良的憎水性能，但透湿性较差。有机硅是以特殊的硅氧烷键(—Si—O—)为主链，不易被紫外光或臭氧分解，不易产生氧化反应，因此有机硅的耐候性极佳。这也是有机硅最为突出的优点。另外由于有机硅树脂具有大分子结构，非极性分子间引力较弱，这就赋予它良好的耐寒性。

纵然有机硅树脂有着突出的优点，但是在某些方面也存在不同程度的不足，如成本高、机械强度差[6]、耐溶剂性差、相容性与黏结性差，因而限制了它在某些特殊领域的推广和使用。

可以想象，若通过物理或化学的方法，用有机树脂对硅树脂进行改性，则可以克服硅树脂的缺点，扩展其应用范围与使用价值，这就出现了改性硅树脂。改性硅树脂就是通过有机树脂对硅树脂进行改性而形成的兼具两种树脂优良性能的新型树脂。

2 改性有机硅涂料

由于分子结构自身的特点，有机树脂与硅树脂二者相容性差，因而采用物理的混合方法通常达不到预想的改性效果。目前关于有机硅涂料改性都是通过化学的方法实现改性目的。化学改性方法包括共缩合、共聚合及加成反应等。

2.1 改善有机硅涂料成本高的缺点

市场上有许多成本低，性能好的树脂，以醇酸树脂为例来改善有机硅涂料成本高的缺点。醇酸树脂是目前涂料工业中应用最广的合成树脂之一，其原料易得，成本低，性能好，用途广，但在耐水性、耐候性等方面存在不足。醇酸树脂与硅树脂结合(醇酸改性硅树脂)后，可以达到相互改性的目的。醇酸改性硅树脂主要采用化学法，有以下四种途径。

(1)含羟基的醇酸树脂与含烷氧基硅烷(或硅氧烷)进行缩合反应：

(2)含羟基的醇酸树脂与含硅羟基的硅烷(或硅氧烷)进行缩合反应：

(3)含羟基的醇酸树脂(或多元醇)与含硅羧基的硅烷(或硅氧烷)进行酯化反应：

(4)含官能性硅烷(或硅氧烷)与过量的多元醇缩合，然后再与多元酸及脂肪酸反应：

2.2 改善有机硅涂料机械强度差的缺点

为改善有机硅涂料机械强度差的缺点，常用一些高机械强度的树脂来改性有机硅树脂。酚醛树脂就是一种具有高机械强度的产品，酚醛改性硅树脂，一方面改进了酚醛树脂的脆裂性，另一方面又将酚醛树脂优良的机械强度赋予了硅树脂，使其成为性能良好的耐热涂料、复合材料、半导体光刻胶、包封料等，并在树脂层压板、模塑料等方面得到很好的应用。

酚醛改性硅树脂可用如下方法制备。

(1)氯硅烷乙酰化制取乙酰氧基硅烷：

(2)苯酚与甲醛缩聚制取低摩尔质量酚醛树脂：

(3)乙酰氧基硅烷与酚醛树脂共缩聚制取酚醛改性硅树脂：

也可用可溶性的硅树脂与酚醛树脂进行共缩聚来制备酚醛改性硅树脂。

2.3 改善有机硅涂料的黏结性

环氧树脂作为一种常见的合成树脂，具有优异的黏结性、力学强度高、化学稳定性好、热膨胀系数小、耐热性优良等特点。环氧树脂改性后的硅树脂则兼有硅树脂和环氧树脂的优点，如黏结性能、耐介质、耐水、耐大气老化等性能均得到改良，并且可以用胺类固化剂固化，降低固化温度，有些环氧改性硅树脂甚至可以室温固化[3,7]。同时用硅树脂对环氧树脂改性，可以改进环氧树脂的断裂强度低、耐磨性差等弱点。

制备环氧改性硅树脂有以下四种途径。

(1)环氧丙醇与烷氧基聚硅氧烷(硅树脂中的烷氧基)进行脱醇反应：

该途径是以Si—OC键引入环氧结构，但产品的耐水性差。

(2)缩水甘油烯丙醚与含氢聚硅氧烷(含氢硅树脂)进行加成反应：

(3)过乙酸与乙烯基硅树脂的不饱和双键进行氧化反应：

(4)双酚A型环氧树脂与含烷Si—OR和Si—OH的聚硅氧烷进行缩合反应：

①含Si—OR聚硅氧烷与环氧树脂中的C—OH进行脱醇反应：

②聚硅氧烷中Si—OH与环氧树脂中的C—OH进行脱水反应：

③聚硅氧烷中Si—OH与环氧树脂中的环氧基进行开环反应：

工业上采用较多的是第四种途径，即根据要求选择适宜的商品环氧树脂与硅树脂进行共缩合反应而制得环氧改性硅树脂，原料易得，方法简便。

2.4 改善有机硅涂料耐溶剂性差的缺点

大多数的有机树脂都具有较好的耐溶剂性，以丙烯酸树脂为例改性有机硅树脂，可以改善其耐溶剂性差的缺点。丙烯酸树脂具有优良的耐溶剂性、耐热氧化性、耐候性、耐油、黏结性等，但其硫化性、耐寒性、耐水性、耐碱性、电气性能等较差。丙烯酸改性硅树脂则改进了这些不足，并显示了优良的耐候性、保光保色性、抗粉化性、抗污性等，已广泛用作建筑、车辆、家具、塑料、金属板材等制品的保护耐候涂料。

像前述几种有机树脂改性硅树脂一样，丙烯酸改性硅树脂主要采取化学改性方法，即通过丙烯酸树脂中的C—OH与含Si—OH 或Si—OR的多官能硅烷或硅树脂进行缩合反应制得；也可先合成含丙烯酸基的聚硅氧烷大单体，然后与不同的丙烯酸酯单体进行自由基共聚合而得[1]。但由于丙烯酸树脂与硅树脂的相容性较好，在增溶剂存在下二者能够良好混合，因此通过物理混合的方法也能制得性能良好的丙烯酸改性硅树脂。

按照原料不同，丙烯酸改性硅树脂的化学改性方法可分为以下四种。

(1)有机硅预聚体-丙烯酸酯预聚体法：通过丙烯酸树脂中的C—OH与含Si—OH 或Si—OR的多官能硅烷或硅树脂进行缩合反应制得丙烯酸改性硅树脂，或者通过含Si—H多官能硅烷或硅氧烷与带有不饱和双键的丙烯酸树脂进行硅氢加成反应制得丙烯酸改性硅树脂；

(2)有机硅预聚体-丙烯酸酯单体法：即以含不饱和双键的有机硅预聚体(聚硅氧烷大单体)与丙烯酸酯单体在引发剂存在下进行自由基聚合，可得到丙烯酸改性硅树脂[1]；

(3)有机硅单体-丙烯酸酯单体法：即在丙烯酸树脂的合成中，直接加入含不饱和双键的有机硅烷或硅氧烷(如γ—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等)，从而在丙烯酸树脂侧链上引入有机硅烷或硅氧烷；

(4)有机硅单体-丙烯酸酯预聚体法：即以含活性官能团的有机硅烷或硅氧烷为固化剂，使之与丙烯酸树脂上的活性基团反应，从而得到硅丙树脂。

3 有机硅改性涂料目前研究的热点问题

随着时代发展与科技的进步及涂料行业对VOC(挥发性有机化合物)的限制，发展绿色环保型涂料将是今后的主流方向，而水性有机硅涂料是此方向的一个重点[1-4]。水性有机硅涂料是一种环境友好型涂料，适用性强，具有优异的耐热、耐候、耐腐蚀和防水等性能，可广泛应用于航空航天、船舶、铁道桥梁、建筑、家用电器等领域。

从目前国内情况来看，水性涂料可开发的应用领域很广，但其在工业领域的应用大多还只停留在研究开发阶段，大规模工业化生产的较少。国外水性涂料成功生产并应用的主要有美国道康宁和GE公司，德国瓦克化学公司和日本信越公司。目前水性有机硅涂料的生产与应用都主要集中在建筑涂料，而在工业领域，水性有机硅涂料的应用有限。中国海洋大学利用有机硅材料的低表面能、低弹性模量和生物相容性，使其在海洋防污领域发挥作用，并系统研究了有机硅改性低表面能涂层、有机硅仿生涂层、有机硅两亲性涂层、有机硅凝胶涂层在海洋防污方面的发展现状[8-9]。制约水性有机硅涂料用于生产金属涂料、木器涂料等工业涂料的主要原因在于其综合性能不够理想，若想扩大其应用领域还需解决好以下问题。

(1)水性有机硅涂料引起的金属腐蚀问题；

(2)制备水性有机硅涂料的过程使用大量的表面活性剂带来的降低漆膜耐水性问题；

(3)水性有机硅涂料用于金属或木器家具的涂装时，由于其漆膜具有较好的防水和透气性能导致漆膜对水蒸气及氧气等的屏蔽性差，降低了漆膜对金属基材和木器基材的保护和装饰作用。

若想提高水性有机硅涂料的性能，以加快其在工业领域的应用，未来改进技术主要集中在以下几个方面来研究。

(1)从分子结构入手，充分利用有机硅材料的特性对各种聚合物进行改性，从而获得综合性能优良的水性有机硅涂料；

(2)采用反应性乳化剂，减少或不用传统的表面活性剂，降低漆膜的水敏感性，提高漆膜的耐水性能[10-11]；

(3)采用种子乳液聚合法，控制乳化剂的量，形成具有核壳结构的水性有机硅聚合物乳液，核壳之间可以是离子键合、接枝或是核壳物质分子链互相贯穿形成的聚合物网络，可生产玻璃化温度高而成膜温度较低的聚合物。用有机硅聚合物乳液制成的涂料漆膜硬度、抗黏连性可得到改善，具有更好的防腐蚀性能；

(4)制备可交联的水性有机硅涂料，可提高漆膜的硬度和致密性，并可改善其耐溶剂、耐热及干燥性能[12]；

(5)深入研究水性有机硅涂料的成膜机理及过程，对水在漆膜中的扩散系数建模，利用渗透系数或溶解度进行模拟预测，在漆膜性能与水性有机硅涂料的配方之间建立一条信息的桥梁，便于实验研究制备。

4 结束语

随着分析技术的进步以及研究实验新型硅材料的方法的不断改进和创新,有机硅树脂涂料的性能也将越来越优异,以满足不同行业领域的需求[9,13-14]。随着时代的发展，人们认识到溶剂型涂料对健康的影响，世界各国都重视发展水溶性涂料，而改性有机硅树脂涂料，特别是水性有机硅涂料安全低毒，以其优异的耐候性和耐沾污性在未来建筑涂料方面有着非常广阔的应用前景。另外随着人们环境保护意识的提高，加上世界上许多国家对涂料的VOC有着严格的限制，改性有机硅树脂涂料必将朝着绿色环保、安全无污染的方向发展。

参 考 文 献：

[1] 殷树梅，王志浩，孙红岩.有机硅涂料的研究及应用进展[J].有机硅材料,2011,25(6):414-417.

[2] 栗秀刚,王大喜.有机硅改性涂料的研究进展[J].有机硅材料,2005,19(1):32-35.

[3] 刘广娟,左禹,赵景茂.环氧改性有机硅涂料耐热耐蚀性研究[J].腐蚀与防护,2004,25(6):238-241.

[4] 周琳楠，任强，李坚,等.无溶剂丙烯酸酯-有机硅氧烷/粘土纳米复合涂料的制备和性能[J].高分子材料科学与工程，2015(12)：131-136.

[5] 毛雄伟,耿立滨,游洪.高耐寒型改性丙烯酸酯防水乳液的合成及应用[J].中国建筑防水,2014(22):29-32.

[6] 罗运军,桂红星.有机硅树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002：90-108.

[7] 鲁照玲,刘光明,周宇.环氧改性有机硅树脂的合成[J].涂料工业,1999,29 (4)：1-9.

[8] 李学玲，李霞，于良民，等.低表面能有机硅树脂的改性及研究进展[J].中国涂料,2013,28(1):39-42.

[9] 周佳骏，李学玲，李霞，等.有机硅改性环保海洋防污涂层的发展现状[J].涂料工业，2016,46(6)：75-78.

[10] 黄雪青，黄志雄，秦钢.反应型乳化剂聚合水性丙烯酸乳液体系及研究[J].现代涂料与涂装,2007,10(1):17-19.

[11] 陈丽琼，刘杰.反应性乳化剂对有机硅-丙烯酸酯乳液共聚合的影响[J].应用化学,2003,20(3):284-286.

[12] 黄月文,刘伟区.自交联有机硅乳液的制备及其应用[J].上海涂料,2010，48(2)：9-11.

[13] 范召东,孙全吉,黄艳华.有机硅材料在航空工业的应用[J].有机硅材料,2015,29(6):491-498.

[14] 江炳峰，郭文瑛，张炜煜，等.混凝土用有机硅涂料的种类及其应用现状[J].广东建材，2011,27(1):27-29.