王 俊，郭 力，孙彬彬，任 鹤，宋 磊，高宇新，王斯晗，施伟光，**

(1.东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

聚乙烯由于其结构多分散性和链结构的不均匀性，使得聚乙烯材料广泛应用于薄膜、管材和电线电缆等领域[1]。高密度聚乙烯分子链多为线型结构，支链数少，支化度也比较低，因此具有良好的化学稳定性、抗冲击性以及耐湿性等特点，并应用于各种塑料工业，成为国内外树脂生产企业专用料的研发重点之一[2]。1953年，Ziegler采用铬络合物催化剂合成高密度聚乙烯，随之，大量以铁[3]、钛[4]、镍[5]、钯[6]等金属为中心的多种配合物用来研究高密度聚乙烯的合成，自此高密度聚乙烯的合成进入了新时代。但是，聚合工艺中在自由基链转移反应(链引发、链增长、链转移和链终止)受到温度、压力等条件的限制，导致分子链上生出短链分支及不饱和基团[7]。支链结构的差异影响着高密度聚乙烯材料的物理化学性能，因此，支链结构的表征对于材料的合成和性能的控制的意义非常重要。

通常核磁共振波谱[8]，光散射[9]，红外光谱[10]等方法可以对高密度聚乙烯支链结构进行表征。但是，Parvez等[11]用核磁共振碳谱来测定聚乙烯的支链结构时发现，长支链的存在同样会导致短支链结构测定的不准确。Stadler等[12]用分子凝胶色谱和多角度光散射来测定聚乙烯的支链时会屏蔽低相对分子质量部分的支链结构，会导致测试数值偏低。高杜娟[13]等采用红外光谱法测量高密度聚乙烯的甲基和亚甲基的含量来计算支化度，受到样品的吸光度和曲线积分方式的影响。所以，各种表征对样品的测试特征存在的差异性而受到限制。近年来，流变学理论开始用于研究宏观材料性能和微观分子结构的对应关系。Paula等[14]从流变学的研究角度能更准确地去考虑支链的表征。然而大多数研究者的结果在一定程度存在着不统一。因此，将多种表征方式结合，结合测试优点分析材料的结构和性能才有意义。

作者结合高密度聚乙烯的结构解析和流变学特性，表征了四种国内外高密度聚乙烯产品的支链结构，重点阐述了分子结构(相对分子质量、相对分子质量分布、支化度、支链长度)，剪切频率等因素对黏弹性的影响，建立支链结构与黏弹性的关系，希望能为进一步指导高密度聚乙烯的支链结构与性能的可控性合成提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

四种高密度聚乙烯的样品分别选自中国、法国和韩国，均由乙烯和己烯共聚制得。将样品按照次序分别编号HDPE-1，HDPE-2，HDPE-3，HDPE-4。样品详细信息见表1。

表1 四种高密度聚乙烯产品信息

凝胶渗透色谱仪 (HT-GPC)：PL-220，美国Agilent公司；核磁共振波谱仪：AVANCE Ⅲ，Bruker 400MHz，德国Bruker公司；旋转流变仪：ARES，美国TA仪器公司。

1.2 表征方法

相对分子质量和相对分子质量分布测试：采用凝胶渗透色谱仪，1，2，4-三氯苯(TCB)为溶剂，通过PLgel Mixed-B型柱子，淋洗温度150 ℃，泵流速1.0 mL/min。

13C核磁碳谱测试：采用核磁共振波谱仪，质子噪声全去偶，扫描次数大于5 000次，以氚代邻二氯苯为溶剂，约100 mg样品置于核磁管，在140 ℃油浴形成溶液。

流变性能测试：选取190和210 ℃条件下，选定0.01～100 rad/s的角频率范围，旋转流变仪测定样品的黏弹性。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量和相对分子质量分布

不同牌号聚乙烯相对分子质量参数比较见表2。

表2 不同牌号聚乙烯的相对分子质量参数比较

从表2结果可知，四种高密度样品的相对分子质量及分布有所不同，茂金属催化剂生产的高密度聚乙烯相对分子质量分布较窄，多分散系数PD在2～3之间。大庆石化产品HDPE-1和齐鲁石化产品HDPE-4的相对分子质量分布情况非常接近，但HDPE-4相对分子质量分布更窄。Ziegler-Natta催化剂生产的高密度聚乙烯相对分子质量多分散系数PD>6。法国道达尔产品HDPE-2属于双峰相对分子质量分布高密度聚乙烯，所以分散系数较大。韩国大林产品HDPE-3，重均相对分子质量则相对较低，且分散系数较大。

2.2 13C核磁碳谱分析

根据Randall[15]的方法对乙烯-己烯共聚物化学位移进行归属判断(见图1)，并分别对各个样品谱图共振峰进行积分，计算得出支化度，结果见图2和表3。

图1 Randall共聚物分子链的碳命名规则

由图2可见，高密度聚乙烯支链末端1B与主链末端1S碳的化学位移非常接近，均在14.15处。化学位移为22.87处对应主链末端2S共振峰，表明样品的相对分子质量较小，尾链较多。支链2B碳的化学位移为23.42。化学位移32.21处对应主链末端3S共振峰，支链3B碳的化学位移为29.58。支链4B碳的化学位移为34.21。化学位移38.21处代表支化点CH的共振峰，34.61和27.36分别为αδ+碳和βδ+碳的共振峰。

由共振峰归属和面积积分，计算每个样品的支化度。同时，根据CH区域及αδ+、βδ+、γδ+区域共振峰化学位移计算出样品的支链长度，见表3。

δ图2 四种高密度聚乙烯的13C-NMR谱图

样品HDPE-1HDPE-2HDPE-3HDPE-4支化度(nCH3/10000C)28.1727.009.9631.57支链长度4444

由表3可见，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的支化度基本相似，平均每10 000个碳链中含有支链27～32个，HDPE-3支化度最低，平均每10 000个碳链中含有支链9.96个，但四种高密度聚乙烯的支链长度一致均为4个碳。

2.3 流变性能

聚合物在熔融态时，受到外界刺激会发生形变或流动，其对应力的响应分为黏性流动和弹性形变(黏性和弹性)。对于聚乙烯材料，当储能模量大于损耗模量时，材料弹性占主导；随着频率的增加，储能模量和损耗模量出现交点即流动点，随后损耗模量大于储能模量，材料为黏性状态。

2.3.1 剪切频率对表观黏度的影响

聚合物的表观黏度和分子结构有着密不可分的关系，见图3。

υ/s-1图3 剪切频率与表观黏度曲线

由图3可见，四种高密度聚乙烯的表观黏度均随着剪切频率的增加而降低，属于假塑性流体流变行为，没有遵循牛顿型流体的变化趋势，属于非牛顿性流体。频率在10-1～102s-1内，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的表观黏度下降幅度基本一致，而 HDPE-3的表观黏度下降速度相对较慢，这与其相对分子质量对应。HDPE-1和HDPE-2的支化程度和支链长度近似相同，所以二者的表观黏度变化无明显差别，虽然HDPE-4的支化程度稍高于HDPE-2，但其相对分子质量下降更为明显，所以黏度有所下降。而HDPE-3的支化程度最低，且相对分子质量也低，当受到剪切作用时，形变作用不明显，说明该熔体的剪切敏感性不高。

2.3.2 不同温度条件下剪切角频率对储能模量和损耗模量的影响

利用储能模量和损耗模量两个特征参数来研究高密度聚乙烯的相对分子质量和支链结构与黏弹性之间关系，同时也能间接地判断材料相对分子质量的情况，结果见图4、图5(图例红色代表G′，蓝色代表G″)。

ω/(rad·s-1)图4 190 ℃储能模量随角频率的变化

ω/(rad·s-1)图5 210 ℃损耗模量随角频率的变化

由图4、图5可见，在角频率为10-1～102rad/s的变化范围内，随着剪切角频率的增加体系的储能模量逐渐增高，说明材料呈现弹性特征。HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的支化程度和相对分子质量非常接近，因此，其储能模量的增高趋势基本一致，而 HDPE-3的相对分子质量和支化程度均小于前三者，导致分子间的作用力降低。综合相对分子质量、支化度和支链长度等因素，致使抗拒外力作用的变形能力变弱，因而储能模量较低，材料的弹性也相对较低。

损耗模量可以判断材料的黏性特征。HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的支化程度和相对分子质量相似且高于HDPE-3，分子结构决定了HDPE-3的黏性低于其它三种高密度聚乙烯。

在高剪切频率范围，190 ℃和210 ℃条件下，储能模量和损耗模量同时增大但储能模量增加较快，当角频率接近102rad/s时，储能模量和损耗模量分别叠加在一起，说明高频区内频率对模量的影响一致。在低剪切频率范围，随着温度的升高，低频的结尾处模量上升，说明高频区内频率对模量的影响减弱。HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的支化程度和相对分子质量都高于HDPE-3，随着温度的升高，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的分子运动受到限制要大于HDPE-3，因此，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的高温流变性能低于HDPE-3。

同样，储能模量与损耗模量交点对应的角频率倒数反应了材料的相对分子质量情况。HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的储能模量与损耗模量交点对应的角频率低于HDPE-3，因此，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的平均相对分子质量高于HDPE-3，与GPC测试结果一致。

2.3.3 角频率对损耗角的影响

高密度聚乙烯黏弹性也可以用损耗角来度量，损耗角越高对应着聚乙烯材料低的恢复特性。对高频短时的外界作用呈弹性响应，对低频率长时的刺激呈黏性响应，黏弹性转折的损耗角(理论定义45°)对应的频率为黏弹性转变点。从加工角度讲，损耗角可以表征材料变形后恢复的好坏程度[16]。190、210 ℃条件下损耗角随角频率的变化见图6、图7。

ω/(rad·s-1)图6 190 ℃损耗角随角频率的变化

ω/(rad·s-1)图7 210 ℃损耗角随角频率的变化

由图6和图7可见，在ω<1.5 rad/s 时，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的损耗角大于45°，同时，ω<20 rad/s 时，HDPE-3的损耗角大于45°，表明四种高密度聚乙烯均呈现黏性特征，HDPE-3的黏性反应区域比HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4宽，因为HDPE-3的相对分子质量和支化程度相对较低，受到外界刺激后，恢复特性差，不能存储能量，呈现黏性流体特性。

然而，在ω>2 rad/s时，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的损耗角小于45°，同时，ω>30rad/s 时，HDPE-3的损耗角小于45°，且曲线随角频率变化基本接近，表明四种高密度聚乙烯均呈现弹性特征。

不同温度下，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4黏弹性转变点集中在1.5～2 rad/s，近乎一致，说明加工温度对黏弹性的影响不明显；而HDPE-3黏弹性转变点集中在20～30 rad/s，相差较大，说明加工温度对黏弹性的影响明显。

3 结 论

(1) 高密度聚乙烯HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的相对分子质量和支化度均高于HDPE-3，支链长度均为4；

(2) 剪切频率在10-1～102s-1内，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的表观黏度下降幅度和黏弹性基本一致，而 HDPE-3的表观黏度下降速度相对较慢，表明较低相对分子质量和支化度的HDPE-3对剪切敏感度不高；

(3) 不同温度下，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4黏弹性转变点集中在1.5～2 rad/s，近乎一致，表明温度对黏弹性转变的影响不显著；而HDPE-3黏弹性转变点集中在20～30 rad/s，相差较大，温度影响显著。

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