李 军，刘福胜

(1.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042；2.烟台海川化学制品有限公司，山东 烟台 264006)

聚酰亚胺作为一种特种工程材料，具有耐高温、抗辐射及机械强度高等优点，用于薄膜、涂料、纤维、航空航天、电子电器工业、泡沫塑料以及光刻胶等方面[1-2]。4,4′-二氨基二苯醚(ODA)便是主要原料之一。同时ODA还可用于生产交联剂，并广泛应用于替代有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料及活性染料[3]。因此，ODA是具有高附加值的中间体。ODA一般由4,4′-二硝基二苯醚(DNDPE)还原制得。目前DNDPE的合成主要为对硝基氯苯(CNB)与对硝基苯酚缩合法[4]，以及CNB一步缩合法[5]。CNB与对硝基苯酚缩合法存在反应温度高，时间长，容易产生副产物等缺点，而CNB一步缩合法下的稳定收率为86%～90%，略低于前一种方法，且DNDPE常用后处理过程为加水析出，产生大量废水[5]。ODA的合成主要有铁粉还原法[6]，水合肼法[7]和催化加氢法[5]。铁粉还原法铁粉用量大，生产成本高，且产生较多的“三废”；水合肼还原法生产的产品质量好，但水合肼价格贵，成本高，毒性大，且对生产设备的要求较高。催化加氢法产物纯度高，收率高，工艺简单。DNDPE常用后处理过程为加水析出，产生大量废水[5]。作者对缩合工艺条件及后处理过程进行优化，工艺简单，“三废”较少，且收率较高。作者以CNB一步缩合法，先合成4，4′-二硝基二苯醚，对缩合工艺条件及后处理过程进行优化，加氢过程中讨论不同的添加剂并对加氢工艺及后处理过程进行优化，产品纯度较高，色泽较好。研究结果表明，该路线工艺条件简单，收率较高，产品质量较好，符合绿色生产的要求。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CNB：质量分数>99.9%，工业级，江苏扬农化工集团有限公司生产；亚硝酸钠、碳酸钠、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、二乙胺：均为分析纯，市售；加氢催化剂雷尼镍：0.425～0.85 mm，山东嘉虹化工有限公司。

P230II高效液相色谱仪：大连依利特分析仪器有限公司；SHB-B95型循环水真空泵：郑州长城科工贸有限公司；2XZ-4C型旋片式真空油泵：临海市覃氏真空设备有限公司；FTIR-850傅里叶变换红外光谱仪：天津港东科技发展股份有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 缩合反应

室温下加入393.8 g CNB、30.2 g 亚硝酸钠、145.8 g碳酸钠、1181.4 g DMF，开启搅拌，油浴升温至140～145 ℃回流保温反应6 h。降温至50 ℃，经过滤，降温结晶得到DNDPE，同时母液回收套用，多次套用计算总收率。反应方程式如下。

1.2.2 加氢反应

5 L加氢釜，依次投入35.5 g雷尼镍(湿重) 、355.0 g DNDPE 、1 420.0 g DMF和7.1 g二乙胺，设置反应条件：50～60 ℃，1 MPa。加氢过程体系温度最高可达65 ℃，吸氢7～8 h，不吸氢后保温3～4 h，过滤，催化剂回收水封。滤液经脱干，升华精制得白色晶体ODA，称量计算收率。反应式如下。

2 结果与讨论

2.1 缩合反应

2.1.1 反应温度的影响

在n(亚硝酸钠)∶n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.175∶0.55∶1，反应6 h条件下，考察了反应温度对产品收率的影响，结果见图1。

t/℃图1 温度对反应结果的影响

由图1可知，随着反应温度的提高，产品收率逐渐增大，当温度达到140～145 ℃时，产品收率可达93.5%，继续提高反应温度，收率变化不大。因此140～145 ℃为较佳反应速度。

2.1.2 反应时间的影响

在n(亚硝酸钠)∶n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.175∶0.55∶1，温度140～145 ℃条件下，考察了反应时间对产品收率的影响，结果见图2。

t/h图2 反应时间对反应结果的影响

从图2可知，随着反应时间的增加，产品收率逐渐增大，但6 h后CNB基本反应完全，收率提升不明显，因此6 h为较佳反应时间。

2.1.3 碳酸钠用量的影响

在n(亚硝酸钠)∶n(CNB)=0.175∶1，温度140～145 ℃，反应6 h条件下，考察了碳酸钠用量对产品收率的影响，结果见图3。

n(碳酸钠)∶n(CNB)图3 碳酸钠用量对反应结果的影响

从图3可知，随着碳酸钠用量的增加，产品收率先是逐渐增大，但当n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.55∶1之后，产品收率有所下降，分析原因为较多的CNB生成了对硝基苯酚，导致收率下降，因此n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.55∶1为较佳的碳酸钠用量。

2.1.4 亚硝酸钠用量的影响

在n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.55∶1，温度140～145 ℃，反应6 h条件下，考察了亚硝酸钠用量对产品收率的影响，结果见图4。

n(亚硝酸钠)∶n(CNB)图4 亚硝酸钠用量对反应结果的影响

从图4可知，随着亚硝酸钠用量的增加，产品收率先是逐渐增大，但当n(亚硝酸钠)∶n(CNB)=0.175∶1之后，产品收率有所下降，分析原因为较多的CNB生成了对硝基苯酚，导致收率下降，因此n(亚硝酸钠)∶n(CNB)=0.175∶1为较佳的亚硝酸钠用量。

2.1.5 后处理方式的选择

在反应结束后，考察了多种后处理方式，并对收率及产品质量分数进行了考察，结果见表1。

表1 后处理方式的选择

由表1可知，采用前2种后处理方式得到的产品质量分数和收率都很高，但是溶剂(DMF、甲醇)回收较为困难。第3种方式工艺相对简单，但是会产生大量的废水。第4种后处理方式单批收率较低，但是结晶母液可以直接套用至下批实验，如此反复可多次套用，综合收率较高，溶剂单一，工艺简单，成本较低。故选用第4种后处理方式。连续套用5次，第5次套用所得产品质量分数为98.86%<99.00%，未再继续套用。总收率为93.4%。

2.2 加氢反应

2.2.1 添加剂的选择

在m(雷尼镍)∶m(DNDPE)=0.1∶1，m(添加剂)∶m(DNDPE)=0.05∶1，反应压力为1 MPa，反应时间为10 h条件下，考察了无添加剂及不同添加剂对产品颜色的影响，结果见表2。

表2 添加剂的选择

由表2可见，通过加入适当的添加剂来改善ODA粗品的颜色，尝试了对苯二胺和乙二胺，三乙胺3种添加剂，由实验可知，二乙胺、三乙胺作为添加剂对粗品颜色有明显改善，且改善程度相同。考虑到价格因素，选用二乙胺作为添加剂。

2.2.2 反应温度的影响

在m(雷尼镍)∶m(DNDPE)=0.1∶1，m(二乙胺)∶m(DNDPE)=0.05∶1，反应压力为1 MPa，反应时间为10 h条件下，考察反应温度对产品收率的影响，结果见图5。

t/℃图5 温度对反应结果的影响

由图5可知，随着温度的提高，产品收率先是逐渐增大，但当温度达到50～60 ℃后产品收率逐渐降低；同时，观察产品形状，反应温度在50～60 ℃时，产品颜色最好。因此，50～60 ℃为较佳反应温度。

2.2.3 催化剂用量的影响

在m(二乙胺)∶m(DNDPE)=0.05∶1，反应温度为50～60 ℃，反应压力为1 MPa，反应时间为10 h条件下，考察催化剂用量对产品收率的影响，结果见图6。

m(雷尼镍)∶m(4,4′-二硝基二苯醚)图6 催化剂用量对反应结果的影响

由图6可知，随着催化剂用量的增加，产品收率逐渐增大，当m(雷尼镍)∶m(DNDPE)=0.1∶1时，产品收率可达99.5%，继续增大催化剂用量，收率变化不大。因此催化剂用量为m(雷尼镍)∶m(DNDPE)=0.1∶1较佳。

2.2.4 反应压力的影响

在m(雷尼镍)∶m(DNDPE)=0.1∶1，m(二乙胺)∶m(DNDPE)=0.05∶1，反应温度为50～60 ℃，反应时间为10 h条件下，考察反应压力对产品收率的影响，结果见图7。

p/MPa图7 反应压力对反应结果的影响

由图7可知，随着压力的增加，产品收率逐渐增大，当压力达到1 MPa时，产品收率可达99.5%，继续增大反应压力，收率变化不大。因此1 MPa为较佳反应压力。

2.2.5 后处理方式的选择

反应结束后，考察了两种不同的处理方式，并对收率及产品质量分数进行了考察，结果见表3。

表3 后处理方式的选择

若产品不为白色，如表3中白色略粉，很难通过重结晶得到合格白色ODA产品。升华后的颜色较好，通过一次重结晶即可得到合格产品。所以我们选择升华作为加氢后处理方式。

2.2.6 重结晶方式的选择

在重结晶方式的选择中，尝试了多种不同的重结晶方法，进行收率及颜色比较，结果见表4。

表4 重结晶方法的选择

在重结晶方式的选择过程中，尝试多种重结晶方式，最终确定重结晶条件为m(ODA)∶m(DMF)∶m(无水乙醇)=1∶1.2∶3.5，抽滤温度为-10 ℃至-5 ℃。

2.3 产品分析与表征

采用液相色谱法对所得到的4,4′-二氨基二苯醚的质量分数进行了分析，结果表明，产品质量分数高于99.9%。

所得产物的红外图谱见图8，证明所得产物结构正确。

σ/cm-1图8 4,4′-二氨基二苯醚的红外图谱

由图8可知，σ=3 500 cm-1附近为N—H的伸缩振动吸收峰，σ=3 037、3 057 cm-1处出现的几个吸收峰为芳环C—H伸缩振动峰，σ=1 498 cm-1为苯环碳骨架的伸缩振动峰，σ=1 500～1 600 cm-1处出现的双峰吸收强烈为N—H对称和不对称剪式振动峰，σ=1 000 cm-1附近为C—O醚键的对称伸缩振动峰，σ=1 195 cm-1为C—O的反对称伸缩振动峰。

3 结 论

(1) 由实验得出的以CNB为原料一步缩合合成4,4′-二硝基二苯醚的较佳工艺条件为n(亚硝酸钠)∶n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.175∶0.55∶1，反应温度为140～145 ℃，5次套用母液后收率达93.4%。加氢反应中，选择雷尼镍为催化剂，用量为m(雷尼镍)∶m(DNDPE)=0.1∶1，反应温度为50～60 ℃，二乙胺为添加剂，压力为1 MPa，加氢后处理采用脱干后升华，而后使用m(4,4′-二硝基二苯醚)∶m(DMF)∶m(无水乙醇)=1∶1.2∶3.5进行重结晶，收率可达到92%。该工艺条件下，制备的产品为白色晶体，产品质量分数为99.9%，总收率达到85.6%；

(2) 采用IR对产品的结构进行了表征，证明所得产物结构正确。

参 考 文 献：

[1] IMAI Y,YOKOTA R.Saishin polymide,kiso to ouyou[M].Tokyo：NTS Inc,2002:173-174.

[2] 张跃,王丽.精细化学品精编[M].北京:化学工业出版社,2003:271-273.

[3] 伍川.4,4′-二硝基二苯醚研究进展[J].现代化工，2006,26(增刊1):108-110.

[4] 宋东明,李树德,袁雪.加氢法制备4,4′-二氨基二苯醚[J].染料工业,1994,31(5):14-17.

[5] 曾劲,顾克军,丁克鸿.4,4′-二氨基二苯醚合成及精制的新工艺[J].氯碱工业,2010,46(10)：23-26.

[6] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体[M].北京:化学工业出版社,1998:495-496.

[7] 赵继全,贾志祥,任连生.4,4′-二氨基二苯醚的合成[J].化学试剂,1995,17(6):375-376.