万郁楠，张 波（山西省建筑科学研究院节能与绿色建筑研究所，山西 太原 030001）



以水玻璃为源制备SiO2气凝胶的最佳工艺研究

万郁楠，张 波
（山西省建筑科学研究院节能与绿色建筑研究所，山西 太原 030001）

摘 要：以低成本的水玻璃为硅源，水为反应物及溶剂，采用溶胶-凝胶法和常压干燥法制备SiO2气凝胶。并通过SEM、TEM和XRD等测试手段对气凝胶进行表征，实验研究了水玻璃和水的比例，硅酸的pH、改性溶剂的比例和干燥条件等对SiO2气凝胶性质的影响。结果表明：工业水玻璃与水的体积比为1 ： 5，pH调节为6，在50 ℃下老化3h，采用三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷和乙醇的混合液进行改性。其中，乙醇与三甲基氯硅烷（TMCS）体积为2 ： 3，加入三甲基氯硅烷（TMCS）的体积比为20%，在50 ℃下置换72小时，130 ℃下干燥制备得到的SiO2气凝胶的性能最好。

关键词：水玻璃；SiO2气凝胶；常压干燥

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0　引 言

SiO2气凝胶是由微细颗粒组成的具有纳米孔洞结构的材料，其气孔率可高达99.8%，孔洞直径为1-100 nm，比表面积可高达1000 m2/g。气凝胶特有的纳米多孔结构和纳米微粒网络，使其具有纳米材料的特殊性能，在催化、吸附、热绝缘和药物释放体系等方面受到广泛应用［1-5］。

SiO2气凝胶的成熟制备工艺主要是以正硅酸甲酯（TMOS）或正硅酸乙酯（TEOS）为硅源［6-7］，采取超临界干燥工艺制备，存在原料价格昂贵，并具有一定毒性。高温、高压、超临界流体干燥技术成本太高，危险性大等问题，阻碍了气凝胶材料的大规模生产和商业化。为了解决气凝胶原料昂贵和超临界干燥工艺复杂、危险等问题，本文以廉价的水玻璃为源，用常压干燥法制备硅气凝胶，降低了成本，简化了工艺。

1　实 验

1.1SiO2气凝胶的制备

以廉价的工业水玻璃为硅源，将水玻璃和去离子水按一定比例混合，搅拌进行水解。将所得混合液经过强酸性阳离子交换树脂去除Na+，得到pH值为1-2的硅酸。将硅酸静置一段时间后，用稀氨水调节其pH，静置得到凝胶。

将制备的湿凝胶在50 ℃下陈化3 h后得到老化的凝胶，分别用体积比为20%、40%、60%、80%、100%的乙醇浸泡24 h，之后将凝胶浸泡在一定比例的三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷和乙醇的混合溶液中置换72h，130 ℃下干燥，得到SiO2气凝胶。

2　数据分析

2.1制备工艺参数的确定

在常压下制备气凝胶的过程较为复杂，主要的工艺参数有：水玻璃和水的比例、硅酸的pH、改性溶剂的比例和干燥条件。

2.1.1水玻璃和水的比例

实验采用工业水玻璃和去离子水按体积比分别为1∶2；1∶3；1∶4；1∶5；1∶6混合搅拌进行水解，经过强酸性阳离子交换树脂去除Na+，得到硅酸。用稀氨水将硅酸的pH调节至6，可得到不同程度的湿凝胶。

通过实验比较可知，水玻璃与水的体积比为1∶5时，水解完全，通过阳离子交换柱，形成的湿凝胶呈透明状。

2.1.2pH值

实验用稀氨水将硅酸的pH值分别调节至4、5、6、7、8，观察其凝胶状况和凝胶时间。由图1可以看出，随着pH值的增大，凝胶时间随之缩短；pH值为6时，凝结时间趋于稳定。当pH值为4-6时，凝胶呈无色透明状；pH值为7时，凝胶基本呈透明状，略带白色；pH值到8时，凝胶呈乳白色，硅酸在碱性条件下凝结时间缩短。

pH值主要控制烷氧基硅Si（OR）4的水解与缩合。酸性条件下，可以促进烷氧基硅Si（OR）4的水解，由于体系中大量硅酸单体的存在，有利于成核反应的进行，形成较多的核。由于核的体积较小，易形成较多的聚合物状硅酸单体，之后再形成聚合物状弱交联低密度网络的凝胶。在碱性条件下，可以促进缩聚反应的进行，生成的硅酸单体一经生成便迅速缩聚，不利于成核，但有利于核的长大及交联。易形成胶体颗粒，之后颗粒聚集，形成胶粒状凝胶。

图1　pH值对SiO2气凝胶性能的影响Fig. 1 Effects of pH value on the properties of silica aerogel

2.1.3改性溶剂的比例

以三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷、无水乙醇的混合有机溶剂作为表面改性剂，将制备的硅凝胶块体浸泡于其中进行改性。实验选用不同配比的表面改性剂进行对比实验，表面改性剂中的正己烷用量以没过水凝胶块体计，乙醇与三甲基氯硅烷（TMCS）体积为2∶3，加入体积比分别为5%、10%、20%和30%的三甲基氯硅烷（TMCS）改性，观察制得的其凝胶的微观形貌。

图2中（a）、（b）、（c）和（d）分别为加入体积比分别为5%、10%、20%和30%的三甲基氯硅烷（TMCS）的改性剂溶液中改性得到的硅气凝胶的SEM图。图2（a）中的气凝胶几乎没有网状结构的形成，并有开裂情况的出现；图2（b）中的气凝胶已有网络结构形成，网络不均匀，形成的孔洞较少；图2（c）中的气凝胶形成的网络均匀；图2（d）中的气凝胶网络结构也较为均匀，但网络结构出现了轻微断裂。综上所述，本实验选用加入体积比为20%的三甲基氯硅烷（TMCS）的改性液进行改性。

2.1.4干燥条件

要想使气凝胶维持原有的网络多孔结构，并使其网络孔洞中充满空气，必须将湿凝胶孔洞中的剩余溶剂蒸发。采用常规的干燥方法，由于表面张力的作用，凝胶的网络骨架易发生坍塌。采用表面张力为零的超临界干燥是制备高质量块体气凝胶的传统方法，但超临界干燥条件苛刻且成本昂贵。本文采用常压干燥法，先用低表面张力的乙醇溶液多次置换湿凝胶孔洞中的水相溶液，再将湿凝胶浸泡于三甲基氯硅烷/正己烷/乙醇混合溶液中进行表面改性处理，使凝胶表面硅轻基烷基化。改性后的孔洞表面嫁接疏水基团，使毛细管压力减小，避免干燥时凝胶过度收缩和结构坍塌。最后，经常压干燥制得二氧化硅气凝胶。

2.2SiO2气凝胶的微观结构

图3是工业水玻璃与水的体积比为1∶5，pH调节为6，在50 ℃下老化3 h，分别用20%、40%、60%、80%、100%的乙醇在50℃下置换24h，采用三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷和乙醇的混合液进行改性。其中，乙醇与三甲基氯硅烷（TMCS）体积为2∶3，加入三甲基氯硅烷（TMCS）的体积比为20%，在50 ℃下置换72小时，在130 ℃下进行常压干燥处理，得到气凝胶。由图3可以看出，SiO2气凝胶是由粒径为10-20 nm的颗粒堆积形成网状结构，其孔洞直径约10-40 nm。纳米颗粒大小较为均匀，形成的网络孔径大小基本均匀分布。

2.3SiO2气凝胶的物相分析

由图4可知，SiO2气凝胶在2θ约为20°-30°之间有一个弥散宽峰，其它位置没有明显的衍射峰，符合非晶态物质衍射谱图的特征。由此可知，制备的SiO2气凝胶样品为非晶态物质。

图2　不同改性条件下得到的SiO2气凝胶的SEM图Fig.2 SEM morphology of silica aerogel

图3　SiO2气凝胶的TEM照片Fig.3 TEM morphology of silica aerogel

图4　SiO2气凝胶的XRD图Fig.4 X-ray diffraction spectrum of silica aerogel

3　结 论

（1）以工业水玻璃为源，制备SiO2气凝胶的最佳工艺条件为：工业水玻璃与水的体积比为1∶5，pH为6，在50 ℃下老化3 h，分别用20%、40%、60%、80%、100%的乙醇在50℃下置换24h，采用三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷和乙醇的混合液进行改性。其中，乙醇与三甲基氯硅烷（TMCS）体积为2∶3，加入三甲基氯硅烷（TMCS）的体积比为20%，在50 ℃下置换72小时，在130 ℃下干燥。

（2）通过SEM、TEM和XRD等表征手段表征，证实制备的SiO2气凝胶样品为非晶态物质，由粒径为10-20 nm的颗粒堆积形成网状结构，其孔洞直径约为10-40 nm。

参考文献：

［1］ KOCON L， DESPETIS F， PHALIPPOU J. Ultralow density silica aerogels by alcohol supercritical drying ［J］. Journal of Non-Crystalline Solids， 1998， 225： 96-101.

［2］ HUSING N， SCHUBERT U. Aerogels-airy materials：Chemistry， structure， and properties ［J］. Angew. Chem. Int. Ed.，1998， 37（1-2）： 22-45.

［3］ DENG Z S， WANG J， WU A M， et al. High strength SiO2aerogel insulation ［J］. J. Non-Cryst. Solids， 1998， 225（1）： 101-104.

［4］ PAJONK G M. Aerogel catalysts ［J］. J. Appl. Catal.， 1991，72（2）： 217-266.

［5］ HRUBESH L W， CORONADO P R， SATCHER J H， et al. Solvent removal from water with hydrophobic aerogels ［J］. J. Non-Cryst. Solids， 2001， 285（1-3）： 328-332.

［6］ 沈军， 王珏， 吴翔， 等. 硅气凝胶的结构控制研究［J］. 材料科学与工艺， 1994 ，2（4）： 87－93.

［7］ 何飞， 郝晓东， 杨丽丽， 等. 二氧化硅气凝胶的制备方法研究［J］. 材料导报， 2005， 19（5）： 30－33.

通信联系人：万郁楠，女，硕士，工程师。

Received date:2016-01-10. Revised date: 2016-01-15.

Correspondent author:WAN Yunan， female， Master， Engineer.

The Best Route for Preparation of SiO2Aerogel with Sodium Silicate as Source

WAN Yunan， ZHANG Bo （Institute for Energy Saving and Green Building， Shanxi Academy of Building Research， Taiyuan 030001， Shanxi， China）

Abstract:Using industrial grade sodium silicate as silicon source and water as reactant and solvent， SiO2aerogel was prepared by ambient drying method. The aerogel structure and properties were characterized by SEM， TEM and XRD， the effects of the ratio of sodium silicate and water， pH value， the ratio of surface modifcation agent and drying condition were studied. Results show that the optimum conditions for preparing SiO2aerogel are as follows: the volume ratio of sodium silicate and water at 1:5， pH value at 6， 3h aging time at 55 ℃， surface modifed by the mixed liquor of ethanol， hexane and trimethylchlorosilane （TMCS）， the volume ratio of TMCS at 20%， 72h replacement time at 50 ℃， and the drying temperature at 130 ℃.

Key words:sodium silicate； silica aerogel； ambient drying

基金项目：山西省科技重大专项项目（20131101016）。

收稿日期：2016-01-10。

修订日期：2016-01-15。

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.02.005

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1006-2874（2016）02-0022-04