魏桂英，张 帆，邓 飞（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）



水热法制备Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷及其性能

魏桂英，张 帆，邓 飞
（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）

摘 要：以五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）和二氧化钛（TiO2）为原料，氢氧化钠（NaOH）为矿化剂，采用水热法合成了具有钙钛矿结构的钛酸铋钠Na0.5Bi0.5TiO3（BNT）无铅压电陶瓷粉体和陶瓷。利用X 射线衍射仪（XRD）对产物晶体结构进行表征，用扫描电镜（ SEM） 观察产物粉体的表观形貌和粒径，并测试了陶瓷的电性能。结果表明，在200 ℃反应4h，NaOH浓度为6 mol/ L，可以水热合成出单一晶相，粒径约为200nm的BNT粉体，用此粉体在1130 ℃烧结的陶瓷的介电常数εr=385.26，压电系数d33=98cP/N。

关键词：水热法；Na0.5Bi0.5TiO3；无铅压电陶瓷

0　引 言

无铅压电陶瓷的研究开发是功能陶瓷研究的重要内容之一［1， 2］。其中，钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3，缩写BNT）是一种钙钛矿（ABO3）型的A 位离子复合取代铁电体。由于其具有较高的居里温度（Tc= 320 ℃ ）、较大的剩余极化强度（Pr= 38 μC/cm2）、压电系数大（kt、k33约为40%-50%）、声学性能好（径向材料常数NP = 3200Hz·m）等特点，目前正受到广泛研究，被认为是最有潜力的无铅材料体系之一［3］。在现代陶瓷制备技术中，粉体制备是其中非常关键的一个环节， 陶瓷的物理、化学及电学性能与粉体的性质有直接关系。目前制备钛酸铋钠BNT陶瓷的主要方法有： 传统固相法、溶胶凝胶法［4， 5］、模板生长法［6］及水热合成法［7-10］等。与其他方法相比，水热法具有较低的反应温度、制备方法简单、产品结晶度高、粉体颗粒尺寸相近及粒径可控等优点［11］，从而得到广泛应用。本实验采用水热法合成BNT粉体，研究反应时间、反应温度和矿化剂浓度对产物的制备的影响，并对BNT陶瓷的介电和压电性能进行了测试。

1　实 验

1.1原料与试剂

反应试剂：分析纯Bi（NO3）3·5H2O（〉99%），Ti（SO4）2（〉96%）和NaOH（〉96%）。

1.2合成方法与条件

将称量好的Bi（NO3）3·5H2O溶解于稀硝酸中，用去离子水配置一定浓度的NaOH溶液，将上述两溶液充分混合后加入水热法制备的TiO2搅拌均匀，再将形成的混合液移入50 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。按80%反应容器填充度加入蒸馏水，在一定温度下（140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃）水热反应若干时间（4 h、6 h、8 h）。反应结束后，用去离子水对反应产物进行洗涤和离心沉淀分离，并于60 ℃烘干。

1.3仪器及测试条件

用日本理学株式会社生产的D/MAX2400射线衍射仪（XRD）分析产物的物相结构，采用Cu靶在40kV电压和40mA加速电流下，以4 °/min的速率在20-80 °进行扫描。日本电子的日立S-3400N扫描电镜（SEM）观察样品微观形貌和粒径。6500B型精密阻抗分析仪测陶瓷样品的介电常数，TFANALYZER 1000铁电测试仪测陶瓷样品的铁电性能。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1为水热温度200 ℃反应4 h，在不同矿化剂NaOH浓度下制得的粉体的XRD图谱。从图1中可以看出，NaOH浓度为4 mol/L，5 mol/L和6 mol/L时粉体的衍射峰位置均可与BNT标准PDF卡片（NO 46-0001）相对应。当NaOH浓度为4 mol/L和5 mol/L时，已经出现NBT晶相，但其结晶度较低，峰强较弱，部分峰形还未形成。随着浓度增加到6 mol /L时，衍射峰强度增加，峰形变得尖锐，说明在此矿化剂浓度条件下可制备单一晶相且结晶完全的BNT粉体。这是由于矿化剂浓度的提高增大了反应体系的碱度， 不仅提高了反应物的溶解度， 有利于促进结晶反应的进行， 而且也能够提供更多的OH-，有利于形成更多金属离子羟基配合物， 促进水热反应的发生［12］。

图1　不同NaOH浓度制得的合成产物的XRD图Fig.1 XRD patterns of the products obtained at different NaOH concentrations

图2　不同水热温度制得的合成产物XRD图Fig.2 XRD patterns of the products obtained at different hydrothermal temperatures

图2为水热时间4h，矿化剂NaOH浓度6 mol/L，水热温度分别为140 ℃，160 ℃，180 ℃和200 ℃的水热产物XRD图谱。由图2可见，合成温度为140 ℃和160 ℃时，粉体的衍射峰强度弱，说明未结晶完全；合成温度为180 ℃时，样品的衍射峰强度逐渐增大，峰形变得尖锐。说明随着温度的升高，晶体的结晶度也在逐渐提高， 且BNT相的主峰明显，并且没有杂质。在200 ℃时样品的衍射峰强度最大，此时样品结晶也最完全。从水热结晶学的角度看， 水热温度的高低决定了结晶活化能、前驱体的溶解度和离子聚集体的过饱和状态。提高水热温度可提高离子的能量， 有利于克服物质转化的能垒， 促进水热产物的结晶生长。因此，高的矿化剂浓度和反应温度有利于水热产物的生成， 促进TiO2等反应物的溶解和离子的反应能力，提高了成核和晶体生长的驱动力。因此，本实验选取的最佳反应温度为200 ℃。

图3为200℃，矿化剂NaOH浓度为6 mol/L，不同反应时间制得的样品的XRD图谱。由图3可知，当反应时间为2h时，已经形成BNT相衍射峰，但峰强较弱，反应还不够完全；当反应时间为4h时，BNT相衍射峰强度已经明显增强，说明此条件下，结晶已经很完善；当反应温度达到6h时， BNT相主峰逐渐变窄，说明随着反应时间的延长，BNT晶粒尺寸变大，从而引起半峰宽变小。

2.2SEM分析

图4为在200 ℃水热反应4h，NaOH浓度6 mol/L制得的BNT粉体的SEM图片。可以看出，粉体呈球形，分散好，粒径均匀约200 nm。图5为用图4的粉体在1130 ℃烧结2 h的BNT陶瓷的SEM照片。由图可见，陶瓷样品表面的晶粒都具有规则的几何外形，晶界明显，晶粒之间结合致密，气孔率低。制得的BNT陶瓷样品在1kHz下测得的介电常数εr=385.26，压电系数d33达到98 cP/N，与传统固相法制备的BNT陶瓷（介电常数εr=240，压电系数d33= 58 cP/N）相比，明显提高。这是由于水热法可直接合成陶瓷粉体，避免了固相法需要经过煅烧制得产物这一可能形成硬团聚体的步骤，制得的陶瓷粉体化学均匀性好，致密度高，表现出优良的压电性能。

图3　不同水热时间制得的合成产物XRD 图Fig.3 XRD patterns of the products obtained after different hydrothermal time

图4　在200 ℃水热反应4h，NaOH浓度6 mol/L制得的粉体的SEM图Fig.4 SEM photo of the product obtained after 4 h hydrothermal reaction at 200 ℃ with NaOH concentration of 6 mol/L

图5　在1130 ℃烧结2 h的BNT陶瓷的SEM图Fig.5 SEM photo of BNT ceramic sintered at 1130 ℃

3　结 论

以五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O），二氧化钛（TiO2）为原料，氢氧化钠（NaOH）为矿化剂，采用水热法成功制备了BNT陶瓷粉体。研究了水热反应时间，反应温度和矿化剂浓度对粉体制备的影响。结果表明，在NaOH浓度为6 mol/L，反应温度200 ℃，反应时间时间4h时，水热合成的BNT粉体呈球形，粒径约为200 nm。用水热法制备的粉体在1130 ℃烧结的BNT陶瓷性能比传统固相法明显提高。

参考文献：

［1］ CHU B J， CHEN D R， LI G R， et al. J. Eur. Ceram. Soc.， 2002，22： 2115-2121.

［2］WANDA W W. Ceram. Inter.， 2004， 30（7）： 1079-1083

［3］ TAKENKA T， OKUDA T， TAKEGANHARA K. Lead-free piezoelectric properties of Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3system［J］. Japanese Journal of Applied Physics， 1999， 38（9B）： 5564-5567.

［4］ LIU J B， WANG H， HOU Y D， et al. Low-temperature preparation of Na0.5Bi0.5TiO3nanowhiskers by a sol-gel hydrothermal method ［J］. Nanotechnology， 2004， 15（7）： 777-780.

［5］ 廖润华， 李月明， 张玉平， 等. 溶胶-凝胶法合成（Na0.5Bi0.5TiO3）微粉［J］. 硅酸盐通报， 2006， 25（6） ： 72-75.

LIAO R H， LI Y M， ZHANG Y P， et al. Synthesis of （Bi0.5Na0.5TiO3） ultrafine-powder by sol-gel method ［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2006， 25（ 6）： 72-75（ in Chinese）. ［6］XU Q， CHEN X， CHEN W， et al. Mater. Lett.， 2005， 59： 2437. ［7］ TANI T， KIMURA T. Reactive-templated grain growth processing for lead free piezoelectric ceramics［J］. Advances inApplied Ceramics， 2006， 105（1）： 55-63.

［8］ JING X Z， LI Y X， YIN Q R. Hydrothermal synthesis of Na0.5Bi0.5TiO3fine powders［J］. Materials Science and Engineering： B， 2003，99（1-3）： 506-510.

［9］ LU T L， DAI J H， TIAN J T， et al. Synthesis of Na0.5Bi0.5TiO3powders through hydrothermal method ［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2010， 409（1-2）： 232-235.

［10］ YOSHIMURA M， BYRAPPA K. Hydrothermal processing of materials： Past， present and future ［J］. Journal of Materials Science， 2008， 43： 2085-2103.

［11］ MA Y J， CHO J H， LEE Y H， et al. Mater. Chem. Phys.， 2006，98： 5.

［12］ 江民红， 陈何欣， 刘心宇等.BiFeO3-K0.5Na0.5NbO3无铅压电陶瓷的烧结工艺［J］. 硅酸盐学报， 2010， 38（3）： 363-368.

通信联系人：张帆，女，博士，副教授。

Hydrothermal Synthesis and Properties of Na0.5Bi0.5TiO3Ceramics

WEI Guiying， ZHANG Fan， DENG Fei
（ College of Material Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang， Liaoning 110142 ）

Received date:2015-12-16. Revised date: 2015-12-20.

Correspondent author:ZHANG Fan， female， Ph. D.， Associate Professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com

Abstract:BNT ceramic particles with perovskite structure were hydrothermally synthesized from Bi（NO3）3·5H2O， TiO2and NaOH. The crystal phase， microstructure and electrical performance were characterized by XRD， SEM， and so on. The results indicated that pure BNT particles could be obtained at 200 ℃ for 4h with NaOH concentration of 6 mol/L and the particle size is about 200 nm. BNT ceramics sintered at 1130 ℃ has a dielectric constant εrof 385.26， and a piezoelectric coeffcient d33of 98cP/N.

Key words:hydrothermal method； Na0.5Bi0.5TiO3； lead-free piezoelectric ceramics

收稿日期：2015-12-16。

修订日期：2015-12-20。

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.02.003

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1006-2874（2016）02-0011-04