柴绘宇　赵泽秀　刘洋　邬汉青　赵守国

摘要：液體无水氨是以天然气、石油、焦炭、煤为原料生产的基础化工原材料，液体无水氨GB/T8750.6-2010油含量分析标准和GB 536-1988质量标准目前也被生成氨采用。文章论述了合成氨和生成氨检验分析方法的改进，使用现代科学仪器应用液体无水氨质量检验分析，希望引起读者对产品液体无水氨的使用及下游产品的应用注意食品安全有益处。

关键词：液体无水氨；合成氨；生成氨；油含量分析方法；仪器分析方法；食品安全 文献标识码：A

中图分类号：O657 文章编号：1009-2374（2016）12-0031-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.12.014

一些大型煤化工、石油化工、天然气化工生产合成氨技术工艺相当成熟，工业液体无水氨有两种生产工艺：一种是合成氨；另一种是生成氨。合成氨是利用天然气、石油、焦炭、煤等原料生成合成气CO、H2，CO再通过变换生成H2，合成氨的原料气H2再和空气分离的N2经过高温压缩直接催化反应制得合成氨，合成氨工业已经成为很大的行业，液氨是基础化工原料；生成氨是煤或石油、木材、生物在干馏焦化或发酵过程中，含氮有机物以NH3的形式释放出来，NH3经过水吸收、精馏和压缩等工艺处理成为生成氨。由于生成氨也采用液体无水氨的标准，通过现代科学仪器和分析方法测定液氨的残留物含量，知道液氨中含有无机物水、铁等杂质和有机物油等。油含量为液氨质量的关键指标，笔者发现液氨中有机物油中含有脂肪烃、芳香烃、醇、醚、酚、酮、

醛等。

对于产品液体无水氨产品的油含量质量检验方法目前为GB/T 8750.6-2010，液体无水氨的测定方法第6部分采用《油含量 重量法和红外吸收光谱法》，虽然GB 536-1988质量标准已经使用27年没有更新，测定的5项关键指标中的油含量测定只是用重量法和光度法，对残留物中的杂质油单质含量的成分没有定性和定量。本文解决的是测定液氨中的油含量，并且对油含量定性定量分析后，国标GB/T 8750.6-2010的分析标准和GB 536-1988质量标准定义的油含量术语都应该改变。此方法可以鉴别液氨原料为合成氨还是生成氨，对市场流通的氨制品也能定性定量分析其中含有的杂质含量。

1 液体无水氨的分析方法和质量标准

1.1 液体无水氨的分析标准

液体无水氨的分析标准按《液体无水氨的测定方法》（GB/T 8570）分为七个部分：第1部分：实验室样品的采取；第2部分：氨含量；第3部分：残留物含量 重量法；第4部分：残留物含量 容量法；第5部分：水分 卡尔·费休法；第6部分：油含量 重量法和红外吸收光谱法；第7部分：铁含量 邻菲罗啉分光光度法。

1.2 液体无水氨的质量标准

液体无水氨质量技术指标有5项：氨含量、残留物含量、水分、油含量、铁含量，根据指标不同分为优等品、一等品、合格品。

1.2.1 外观：无色液体。

1.2.2 液氨应符合表1要求：

以上5项控制指标中，油含量测定有重量法和红外吸收光谱法，两种分析方法原理：在室温下，将液氨蒸发后，用四氯化碳萃取残留物中的油，加热除去四氯化碳后，称量留下的残渣的质量，求得油含量；在固定波长约3.42μm处，测定有机物的吸光度（略）。

1.2.3 试剂：四氯化碳（CCl4）：AR；盐酸溶液：10%；甲基红指示剂：1g/L乙醇溶液。

1.2.4 仪器：恒温水浴：可恒温80℃～90℃；恒温干燥箱：可控温110℃；李森科承受器：500mL。

1.2.5 操作步骤（重量法）：取样500mL于李森科承受器中，置于通风柜内，上盖以带孔橡皮塞，待液氨自然蒸发至气体逸出后，用10mL CCl4将承受器内附在壁上的油洗入已在110℃烘干恒重的烧杯中，再用20mL CCl4分两次洗涤承受器，洗涤液并入烧杯中，将烧杯放在80℃～90℃水浴上加热蒸干，然后放入110℃干燥箱中30min，取出放入干燥器中冷却30min，称重，重复操作至烧杯恒重，称准至0.0002g。

1.2.6 结果的计算：油含量CX（mg/kg）以下式计算：

CX（mg/kg）=

式中：m1为空烧杯质量，g；m2为烧杯和油的质量，g；V0为样品体积，mL；0.682为液氨在沸点（-33.5℃）时的密度，g/mL。

1.2.7 允差：取两次平行测定结果的算术平均值为分析结果，两次平行测定结果差的绝对值不大于0.5mg/kg。

2 液体无水氨的分析标准GB/T 8570的缺点和改进

第一，重量法和红外吸收光谱法定量为混合物，对液氨蒸发后的残留物油的成分没有单质定性定量。

第二，在萃取和蒸发时，单质含量有损失。

改进方法的目的和原理是对液氨蒸发后的残留物进行分析，对液氨的残留物的物质混合物进行单质分离分析，确定无机物杂质，有机物杂质。残留物用20mL酒精多次清洗，取清洗液0.1μL用GC-MS进行样品单质分离和定性定量，达到对有机物的测定，无机物杂质可以把清洗液过滤、烘干、称量达到定量。

3 现代分析方法的改进

3.1 分析原理

改进的分析方法原理：在室温下，将液氨蒸发后，用无水酒精20mL清洗李森科瓶，根据残留物含量确定洗涤次数，用0.1μL注射器或自动进样器进行GC-MS进行样品单质分离和定性定量，确定有机物含量，水分用微量水分测定仪，无机颗粒物用离心试管或滤液滤纸过滤洗涤液，无机物经烘干、称量恒重，称准至0.0002g。

3.2 试剂

载气N2 99.999%，H2 99.999%，仪表空气。无水酒精溶液AR，苯或二异丙基醚溶剂AR。

3.3 仪器

3.3.1 GC：型号SC-6000B，检测器1FID、毛细管分流/不分流进样口酚类色谱柱1毛细管色谱柱KB-1；100%二甲基聚硅氧烷φ0.25×50m，膜厚0.5μm；检测器2，ECD烃类、醚类、醇类、酮类、醛类色谱柱2专用不锈钢柱/山梨醇柱，六通阀进样器/自动进样器。

3.3.2 GC-MS型号：SC8100川仪。

3.3.3 李森科承受器：500mL；0.1μL注射器；离心机：型号80-1常州翔天3400转/分；天平：CPA225D0.0001g；电热恒温干燥箱型号：WGL-125天津泰斯特。

3.4 操作步骤

色谱仪操作条件：柱温为130℃，汽化室温度为150℃，检测室温度为150℃，载气流速为30mL/min，取样500mL于李森科承受器中，置于通风柜内，上盖以带孔橡皮塞，待液氨自然蒸发至气体逸出后，用10mL无水酒精将承受器内附在壁上的杂质洗入已在110℃烘干冷却恒重的带刻度的离心管中，再用20mL无水酒精分两次洗涤承受器，洗涤液并入离心管用0.1μL注射器取样进行有机物GC-MS分析，其他滤液进行离心，将试管放在80℃～90℃水浴上加热蒸干，滤液过滤后把滤纸和试管放入110℃干燥箱中30min，取出放入干燥器中冷却30min，称重，重复操作至烧杯恒重，称准至0.0002g。

3.5 结果的计算

有机物含量计算：MS定性，GC外标法或内标法定量（略）：CX=AX（HX）/A标（H标）×C标×100%。式中：AX为样品的峰面积；HX为样品的峰高；A标为标样的峰面积；H标为标样的峰高；C标为标样的浓度。

3.6 允差

取两次平行测定结果的算术平均值为分析结果，两次平行测定结果差的绝对值不大于0.5mg/kg。

3.7 生成氨谱图（酚类）分析报告（其他略）

2015年12月30日，笔者对生成氨/合成氨的残留物进行FID检测器1色谱柱1溶剂乙醇的残留物谱图分析如下，保留时间3.535min为乙醇溶剂峰，6.148为苯酚，9.123为二甲酚（含量为0.0039mg/kg），6.973为压缩机油（含量29mg/kg），生成氨有16个识别峰，而合成氨仅有3个识别峰（6.148为定性添加物苯酚）。

3.8 合成氨谱图（天然气合成氨）

通过谱图知道，合成氨的杂质成分少于生成氨，液氨中的杂质油主要为压缩机油（含量0.054mg/kg）。谱图衰减信号提高10倍。

4 改进后的方法的优点

（1）GC-GS進行样品单质分离定量和定性命名；（2）液氨取样方便；（3）液氨蒸发经典；（4）残留物用酒精、清洗转移，保证低沸点的有机物不损失，高沸点有机物转移完全，保证溶解性杂质或不溶性杂质（有机物、无机物）分离完全；（5）GC对有机物的分离定量，色谱柱的选择，温度、压力、流量调节方便；（6）液体无水氨国标GB 536-1988术语油含量和推荐性国标油含量改名

称谓，重新修改国标条款或制定新版生成氨国家标准。

5 结语

以煤炭、焦炭、石油、天然气为原料合成氨的有机物的成分与生成氨成分不同，而生成氨含有酚类、醇类、汽柴芳烃重油类、脂类、醚类、醛类、酮类等，此方法可以直接判定是合成氨产品还是生成氨产品。此方法具有仪器分析快速、准确、可靠的优点，此方法可以推广延伸到火电厂以蒸氨废水脱硫或以硫酸脱焦化产氨制硫酸铵化肥的相关产品硫铵的检测，因为这些尾肥如果用于庄稼、动物饲料或果木施肥会产生食品安全危机，具体的操作方法可以把这类肥料溶解浓缩用色谱和质谱定量定性。实际上存在液氨、硫铵或下游产品如果含酚、苯、酮、醛等杂质会对农作物有吸收残留，希望引起重视保护相关动植物及水体土壤环境的安全。

作者简介：柴绘宇（1988-），男，新疆庆华能源集团有限公司中央化验室化工分析专业助理工程师，研究方向：煤化工分析仪器检验方面技术和管理实验。

（责任编辑：蒋建华）