侯文东

摘 要：限制超导体应用的主要有转变温度和临界电流密度两个因素，它们和超导体的结构和缺陷密切相关。例如，YBCO超导体对氧含量的敏感和晶界的弱连接问题，因此研究超导体中的结构和缺陷就显得尤为重要。该文首先回顾了超导研究历史，并简介了铜氧超导体结构和超导体的应用。接着探究了超导体中的缺陷，并对氧缺陷（即氧含量）、晶界、第二相粒子及掺杂对超导体性能的影响进行了深入研究。可以通过改善工艺来减少晶界弱连接，并通过掺杂等方法来引入有利缺陷来提高Jc。相同条件下Jc越大，超导体的磁悬浮力越大。因此该文以悬浮力为标准，用固相烧结法探索了提高YBCO超导体氧含量的方法。发现烧结过程中提高氧分压，最后进行高压退火渗氧可以显著提高氧含量。实验中还初步探究了Ag掺杂对YBCO超导体性能的影响，并对实验结果进行了分析。

关键词：缺陷 氧含量 临界电流密度 磁悬浮 Ag掺杂

中图分类号：O5 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）05（b）-0167-03

1 该次试验简介

1.1 实验目的

烧结过程中氧气氛及氧分压所造成的非计量化学结构缺陷对YBCO超导体中的氧含量产生非常大的影响。因此该实验通过烧结过程中温度曲线、氧气氛和氧分压的控制来探究提高YBCO超导体的氧含量的工艺方法。

1.2 实验仪器

NBD-M1200X高温炉（一号炉），自行设计第一代的高温高压炉（二号炉），自行设计的第二代高温高压炉NBD-G1200（三号炉），电子天平，称量纸，滚动式球磨机，42×42 mm压片模具，YP-150压力机，Al2O3板，高速粉碎机，液氮，直尺，钕铁硼磁铁。自行设计的第一代高压炉改造为普通烧结炉，并且炉膛上下前后面钻孔以利于废弃的排出；自行设计的第二代高压炉由于废气排出问题未能完全解决，用于高压渗氧。

1.3 实验衡量标准

YBCO超导体的相越纯，临界电流密度越高，磁通钉扎效应越强，对下磁铁产生的斥力越强，小磁铁的悬浮高度越高。因而在实验中简洁的利用小磁铁的在超导块零场冷条件下的悬浮高度来判别烧结出的超导块的品质。

1.4 实验流程

烧结样品的理论配比为：

Y2O3+4BaCO3+6CuO→2YBa2Cu3O7-δ

配制药品，以球料比1∶2的配比方法放入玛瑙罐中，置于滚动式球磨机上球磨6 h，便可得到均匀混合的细化的混合粉料。

预烧结。预烧的目的是经过一次高温作用，使有关原料间产生必要的预反应，以保证成瓷的质量。将预烧结温度控制在910℃～930℃，实验采用不同的预烧结温度、时间和次数，并对预烧结粉体压片处理。每次预烧结的试样均用高速粉碎机粉碎4次，3 min/次。然后过200目筛，筛出的较大颗粒放入自动研钵研磨30 min，之后再过200目筛。粉体均用42×42 mm磨具，以5 MPa压力压片。其中以粉体密度3.5 g/cm3，称取32 g粉体压片，以期压制成厚度约为5 mm左右的試样。

成型烧结。文献上给出的热重分析结果显示，烧结时在950℃左右时生成较纯的YBCO相，然而在实验探索中这个温度烧出的结果很差，根据炉子实际情况，将正烧温度控制在930℃～940℃。YBCO超导体在降温阶段有一个吸氧阶段，因此一般在降温阶段设置600℃～400℃的降温梯度。实验中我们将降温梯度设为550℃～450℃，通氧速率0.8 L/min。

2 烧结温度曲线的探索

2.1 不同烧结温度曲线的实验对比

一号炉采用910℃和920℃预烧两次，930℃烧结成型，记为A组。三次烧结均压片且通氧。第一次预烧结样品中心部位呈现绿色，显然是烧结时间短造成的；第二次预烧结后测试微弱的浮力但不能够把小磁铁浮起来；第三次烧结后的样品测试小磁铁悬浮高度为8 mm。

二号炉共烧制两组样品。B组三次烧结温度分别为920℃，930℃和935℃，第二次预烧结测试悬浮高度为7 mm，第三次烧结测试悬浮高度为4 mm。C组三次烧结温度分别为930℃，930℃和935℃，其余烧结条件均与一号炉相同。第一次预烧结颜色为灰黑色，测试有微弱浮力，第二次预烧结后测试悬浮高度2 mm，第三次烧结测试能浮1 mm。

从结果来看，成型烧结合适的温度应该为930℃，935℃时可能已经开始生成其他结构的相，退火吸氧并不能使超导块恢复到原来的氧含量。实验过程中有一个550℃～450℃的渗氧时间段，实验表明在此温度下长时间的退火渗氧有利于提高YBCO的氧含量。比较A组和B组，说明多次烧结且逐步升温有利于超导块中YBCO相的生成。这是因为经过一次长时间的反应粉体中的反应物浓度已经很低了，粉体的化学活性不高，而固相法烧结生长YBCO主要是扩散生长，如果仍用同一温度烧结，反应物的浓度低扩散速率低，反应物的化学活性也不高，造成YBCO的生长速率慢。第二次烧结升高温度增加了扩散速率和化学反应活性，YBCO的生长速率加快，因此最终成品的悬浮高度很高。比较一号炉和二号炉的结果可知多次粉碎烧结有利于超导相的生成。

2.2 样品的XRD测量结果

A组中YBCO相的含量明显要大于其他两组，说明三次粉碎烧结，并且逐步升温有利于YBCO相的生成。B组相比C组不仅YBCO的含量大，而且其他杂相也明显低于C组。说明A组和B组的烧结方法是可行的，但B组的高温造成Y123结构的变化，而且可能其中的氧的含量比A组要低很多，因此超导性能要低于A组。

3 烧结过程中气氛对YBCO超导体性能的影响

3.1 烧结过程中气氛的控制

一号炉样品空气气氛，另外两次烧结温度为920℃和930℃，其他相同，记为D组。第二次预烧结后测试有微弱的悬浮力，单不足以把小磁铁浮起来；第三次烧结测试悬浮高度为6 mm。

若采用一次预烧结，预烧结时间必须要长才能达到预期效果，二号炉烧结全程不通氧，样品记为F组。预烧结后测试悬浮高度为5 mm，正烧结后测试悬浮高度为5 mm，悬浮高度并没有提高，应该是退火过程中吸氧不足造成的。为了对比在二号炉中做一组实验记为E组，烧结方法为C组的前两步，全程通氧，预烧结后测试悬浮高度为2 mm，正烧结后测试悬浮高度为7 mm。

A组和D组，F组和E组对比，烧结过程前者均为纯氧气氛，后者为空气气氛，显然前者的氧分压较高。因此烧结过程中，氧分压越高，烧制成的样品氧含量越高，悬浮高度越高既具有较高的临界电流密度。在一号炉中采用的三次烧结效果均比二号炉中的两次烧结要好，说明多次粉碎烧结有利于反应物的充分反应。E组预烧结的时间长，反应的也应该更充分，但由于没有渗氧阶段并且氧分压较低，因此效果没有F组好。

3.2 高压退火过程对超导性能的影响

选取A、D、E和F四组样品在三号炉中用5.5个大气压进行高压退火渗氧处理，炉子抽真空后通入氧气，因此烧结气氛为高氧压。

四组测试悬浮高度分别为：9 mm，8.5 mm，8.5 mm和10 mm；高压渗氧前的悬浮高度分别为8 mm，6 mm，7 mm和5 mm。高压渗氧过后超导块的性能得到了明显的提高，烧结过程中温度曲线的控制是合适的，反应也生成了大量的Y123相，但是烧结过程中氧压的不同造成最终产品的氧含量的不同，氧压越大Y123的氧含量越大。一号炉的烧结结果表明，预烧结和正烧结通氧与否对超导性能影响很大，但最后进行一次高压渗氧，试样的差别不大，因此在烧结工艺上我们可以采取D组的方法，以节约成本；二号炉的结果表明，预烧结时间越长反应越充分，最终形成的超导体性能越好。由于不同炉子结构差异很大，因此对比性很小。

3.3 样品XRD测量结果

从测量结果看表面层的YBCO含量很高，并且氧含量接近7。次表面层YBCO含量也挺高，但是和表层相比，较小的峰淹没，并且峰宽变大，和表面相比结晶度下降了些。芯层主要的相也是Y123，但是氧含量不好估计。另外在25°，出现了一个杂质相，可能是碳酸钡，同样在65°附近也有多的峰。从断面来看，样品颜色和晶粒从表层向内部程不一致和变化趋势，表层样品晶粒连接性好，颜色为黑色；次一层有明显的分散晶粒，致密性也差；内层是明显的土灰色，和外面的物质有明显的边界线，可能是反应不完全。对比前几次测量的样品凡在25°有峰的样品是不超导的，所以芯部应该是不超导。

固相烧结法首先要控制好烧结温度和时间，以使我们烧结出尽量纯的Y-123相。氧的含量对超导性能影响很大，实验中应尽量提高氧分压。但是实验中发现预烧结和正烧结即使不通氧，最后在进行一次高压退火渗氧，所得到的样品性能也非常好。XRD测量结果表明，有效成分主要集中在表层，块材性能还有很大的提高余地。实验中我们可以增加預烧结次数和时间，并且在烧结过程中就加高氧压，以提高反应速率。

4 结语

通过实验探究提高YBCO超导体氧含量的方法。通过实验发现预烧结和正烧结过程在空气气氛中烧结，并且不用加上渗氧的温度梯度，只需在最后在550℃～450℃温度下高压条件进行较长时间的渗氧，就可很大程度的提高YBCO超导体中的氧含量。由此猜测在烧结过程中加上高温高压的条件有利于提高超导体中的氧含量。此次试验所得样品有效成分主要集中在表面，可以增加预烧结次数和时间，并且在烧结过程中就加高氧压，以提高反应速率。Ag掺杂的实验和理论有很大差距，具体原因还要通过实验进一步探究。

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