朱燕群　王丽建　徐少杰　傅广实

摘要：传统能源的日益枯竭和环境污染的加剧不断刺激着新能源的发展，新能源的发展又依赖大批的专业人才，国内已经有64所高校开设了新能源科学与工程专业，但是专业成立不久仍处于起步阶段，国内高校的人才培养模式和实践课程体系的建设还不够完善。本文针对新能源科学与工程专业的实验教学和科研的需要，设计开发了一套热化学硫碘循环水分解制氢系统中液相分层特性综合实验平台。重点探讨了目前液相分层的国内外研究现状和实验教学模式。以开放式教学激发学生兴趣，加深理解，同时增强他们的实验动手能力，培养学生的创新能力和提高学生的科研素质。

关键词：硫碘制氢；液相分层；实验教学

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2016）29-0251-04

随着生态文明建设的日益推进，环境问题越来越受到人们的关注，特别是以煤、石油、天然气为主的化石能源对环境造成了的巨大伤害。新能源的开发和利用已至关重要、迫在眉睫。而氢能具有资源丰富，可再生，高效，清洁安全，可储存等优点[1]，在众多新能源中脱颖而出。

为迎接未来“氢时代”的到来，氢的大规模、低成本、高效制取是首先必须解决的关键问题。目前，制氢的方法多种多样，按原料可分为矿物燃料制氢、生物质制氢和水分解制氢。水分解制氢技术又包含：电分解水、光分解水、热分解水和热化学水分解制氢等。其中，热化学硫碘循环水分解制氢可以与高温气冷反应堆进行理想耦合，并且所需原料仅是水，非常具有应用前景，是未来的发展方向之一[2]。

热化学硫碘循环水分解制氢由如下三个化学反应构成：

SO2+I2+2H2O 2HI+H2SO4 （1）

H2SO4 H2O+SO2+1/2O2 （2）

2HI I2+H2 （3）

SO2和I2与H2O通过Bunsen反应（1）常温下就可以自发地进行放热反应，生成的混合溶液在过量碘条件下可在短时间内自动进行液-液分层。上层溶液以H2SO4为主，并包含少量的HI、I2等杂质；下层溶液是所谓HIx相，除了少量的H2SO4，基本是HI-H2O-I2三元溶液体系。H2SO4相溶液需要经过纯化去除杂质，闪蒸浓缩处理后，在970～1270K温度范围内发生分解反应生成SO2、H2O和O2（反应（2））。HIx相溶液经过电解电渗析（electro-electrodialysis）浓缩、精馏提纯后，获得高纯度的HI气体，然后进入温度为570～770K的反应器内催化分解生成I2和H2（反应（3））。反应（2）和反应（3）生成的H2O、SO2和I2又重新回到反应（1）作为原料。整个闭路循环实现了净输入H2O和一定的热量，即可生成H2和O2，所有的中间物料都是可以在内部循环使用的，而且每步反应都可以在相对较低的温度下进行反应。

热化学硫碘循环制氢系统可供匹配的热源非常广泛，反应条件也相对比较温和，而且热效率高，易于实现工业化，得到了广泛的关注和研究。然而硫碘制氢至今仍存在诸多问题需解决，包括Bunsen反应副反应的抑制，液液分层现象规律，HI和H2SO4多相分解反应的机理研究。这些基础研究成果都将为未来硫碘制氢的规模化、工业化发展奠定坚实的基础。液相分离特性一直是其中比较重要的研究热点，是整个循环流程中不可或缺的一环。Bunsen反应产物的自动分离是整个系统分为两个子循环的开端，提高HIx相和H2SO4相的分离效果，去除两相中的杂质，能够降低纯化、浓缩、提纯等部分消耗的能耗，对系统热效率的升高有着非常重要的影响[3]。实现硫碘制氢的工业化应用还有很长的路要走，培养更多的新能源专业的人才是一个很好的方式，而新能源科学与工程专业是工科中的新专业，在教学中与传统的授课模式应该有所区别，液相分层在新能源的开发过程中是比较典型的类型，可以将液相分层实验教学与科研资源进行有机的整合。这样，在培养学生科研试验能力的同时，又能够对液相分层进一步深入细致的研究。未来，结合充分、全面的实验数据，探究分离特性的机理，并发展出一套合理，严谨的分离数学模型。这些对于学生自身科研能力的全面提升，是大有裨益的。

一、液相分层的特性研究

硫酸相和碘化氢相的高效分离关系到整个硫碘循环的可行性和经济性。两相分离的方法有很多种，近年来主要围绕电化学分离法[4]和过量碘法[5]展开，其中，最简单且有效的方法是过量碘法。

Sakurai等[6，7]实验结果发现：能使溶液出现分层现象I2摩尔分数的临界值是0.32，增加碘量能够有效促进两相的分离；温度和初始混合溶液的不影响两相溶液的构成比例，但是温度对两相分离的影响较小，提升温度会使溶液分层的可加入碘量的范围增大。

Giaconia等[8]表明温度基本上不影响两相溶液的特性，温度和碘量不会影响两相溶液的纯度，但他认为溶液分层存在最佳的温度和初始浓度值，碘化氢相内的HI浓度可能超过共沸浓度。

Yoon等[9]通过液相分层实验，结果表明当初始物料I2/H2SO4摩尔比在一定范围内，HIx相溶液中的HI/H2O摩尔比可以大于1/5.3，表明无需电解-电渗析装置，HIx相在常压下就能达到超恒沸，降低温度明显减少了两相杂质的含量。

Colette等[10]探究特定温度下混合溶液的分层特性。结果表明：碘量和水量对两相的分离和净化影响显著；尽管减少水量有利于分层，但是副反应的发生得不到有效抑制；而增大H2SO4/HI摩尔比有利于两相的分层且有利于HIx相溶液中水杂质的减少。

Lee等[11]对各国学者的实验数据进行了系统的总结。经过对比，他得到最优工况点是反应温度330K，碘量4mol和水量11mol；而最优的工况区间则是330～350K，4～6mol过量碘和11～13mol过量水。在上述工况范围内副反应能够被有效的抑制，使碘化氢中HI浓度达到共沸浓度，有利于降低系统成本。

清华大学郭翰飞等[12]研究发现：过量的碘量或者H2SO4量有利于两相分离；但是过量的碘量能抑制副反应的发生，而较低H2SO4浓度和较低温度都可以减少副反应的发生。

本课题组朱俏俏等[3，13，14]经过系统地实验研究发现：过量水能够促进Bunsen反应的正向进行，并抑制副反应的发生，但是对于溶液的分离却产生负面影响，导致分层所需的碘量上升；而温度对分层现象的影响较小，出现分层所需碘摩尔分数随温度升高略有减小；而反应温度的增加会促进副反应的发生，容易生成硫单质或硫化氢；提高过量碘的含量能显著改善两相分离的效果，且降低杂质含量，最大降幅达85%；模拟液完成两相分离的时间受其组分影响较小，分层能在2min内进行完全。同时还得出了超恒沸HI溶液的生成机理并且揭示了获得超恒沸溶液最佳运行条件。

诸多研究机构研究了温度、水量等条件对液相分层特性的影响，寻找Bunsen反应的最佳工况。但研究结果表明，研究者们对最佳工况认知并不相同，原因在于各个研究机构研究的是不同的反应系统，其中包含多种考虑因素，不存在唯一准确的结论。故液相分层实验的教学适合借鉴众多一般性规律和结论，在广泛的条件范围内研究液相分层的特性。

二、实验教学

（一）实验要求和目的

Bunsen反应是SI循环水解制氢的基础步骤，产物的分层特性与系统流程和热效率密切相关。GA公司的过量碘法可以使Bunsen反应产物溶液自动分离，优点是不引入其他杂质。但过量的碘和水的加入，将导致后续流程变得复杂，而且伴随着能耗的升高，会降低系统效率，增加设备初投资。故有必要为本课题组即将搭建的硫碘制氢循环系统寻找优化的工况条件。本实验课程要求学生理解硫碘热化学循环制氢的概念和意义，熟悉硫碘热化学循环制氢的具体流程和相关技术，掌握Bunsen反应液相分层特性、组分浓度测试原理和方法。

（二）实验装置的构成

本试验在Bunsen反应液相分层特性试验台上进行，试验台架基本结构如图1。配置真实的Bunsen反应产物溶液（H2SO4-HI-I2-H2O四元混合模拟溶液），加入到500mL夹套双层玻璃反应釜，分离温度由高温循环水浴系统精确控制，及聚四氟的磁力搅拌器使初始溶液混合均匀。

基于电位滴定法，通过ZDJ-5型全自动电位滴定仪（如图2）实现溶液组分测量。在被测溶液中插入一个参比电极和一个指示电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子浓度不断变化，指示电极的电位也相应地变化。在等当点附近发生电位的突跃，因此测量工作电池电动势的变化，可确定滴定终点。最后，通过消耗的滴定剂的量计算得到待测溶液组分的浓度。和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法，普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。

本实验中，需对H2SO4、HI、I2和H2O等溶液浓度进行测定。其中，自动电位滴定仪可以直接测定H+、I-和I2浓度，通过质量守恒原则推测得到H2O含量，而SO■■浓度则通过离子守恒原则计算得到。为保证实验的可重复性和精确性，实验过程中对每个分析样品进行至少3次重复取样测定。由于遵循测试滴定过程中H+和I-互不干扰的原则，选用同一样品依次滴定以避免复取样带来的误差，而I2浓度则单独取样测定。

（三）实验步骤

（1）连接各个仪器装置，检查管路，确保试验系统密封良好；

（2）打开高温循环器，使高温循环器内水温加热至设定温度值30℃或50℃，从而控制玻璃夹层反应釜水温；

（3）按照摩尔比1/2/1.6/12配置H2SO4-HI-I2-H2O四元混合溶液，首先将56wt%氢碘酸溶液和固态碘（分析纯）加入反应釜中，打开磁力搅拌装置使碘完全溶解，然后加入定量去离子水，最后缓慢加入98wt%的浓硫酸溶液，充分混合均匀；

（4）溶液需静置5～10min以确保液-液相溶液体系的完全分离，同时对低密度相（H2SO4相）和高密度相（HIx相）溶液重复取样三次并称重；

（5）通过酸碱和氧化还原滴定法测量两相溶液中H+、和I2的浓度，其中标准的滴定溶液（NaOH、KIO3和Na2S2O3）则按照（GB/T 601-2002）方法来配制和标定，根据离子平衡和质量平衡原则，计算溶液中的硫酸根离子的浓度及水量；

（6）根据实验结果，分析液相分层特性规律；

（四）结果计算

（1）H+浓度。酸碱滴定的反应方程式如下：H++OH-→H2O。根据消耗的NaOH溶液的体积与浓度，计算出H+的质量摩尔浓度。

M■=■ （4）

式中M■——待测液中的质量摩尔浓度mol/kg；

CNaOH——标准溶液的体积摩尔浓度mol/L；

VNaOH——滴定H+消耗的标准溶液的体积L；

m——待测液的质量kg。

（2）I-浓度。滴定I-的氧化还原反应方程式如下：6H■+5I■+IO■■■■→3I■2+3H■2O。根据消耗的溶液的体积与浓度，计算出I-的质量摩尔浓度。

M■=■ （5）

式中M■——待测液中的质量摩尔浓度mol/kg；

C■■——标准溶液的体积摩尔浓度mol/L；

V■——滴定I-消耗的标准溶液的体积L；

m——待测液的质量kg。

（3）I2浓度。滴定I2的氧化还原反应方程式如下：

I■2+2S■2O■■■→2I■+S■■O■■■。根据消耗的Na2S2O3溶液的体积与浓度，计算出I2的质量摩尔浓度。

M■=■ （6）

式中M■——待测液中的质量摩尔浓度mol/kg；

C■——标准溶液的体积摩尔浓度mol/L；

V■——滴定I2消耗的标准液的体积L；

m——待测液的质量kg。

（4）SO■■和水的浓度。SO■■和水的浓度分别依据离子守恒和质量守恒原则来计算：

M■=（M■-M■）/2 （7）

M■=（1000-M■×127.912-M■×98.0785-M■×253.8089）/18.01525 （8）

式中M■和M■——待测液中SO■■和H2O的质量摩尔浓度mol/kg；127.912，98.0785，253.8089和18.01525分别是HI、H2SO4、I2和H2O的摩尔质量g/mol。

通过这种开放式实验教学，学生逐步掌握热化学硫碘循环制氢，相关仪器的使用和液相分层的特性的评价方法，同时培养学生的实验设计、实验操作、实验结果分析等综合科研能力，为国内新能源科学与工程专业实验教学提供了一种参考。

三、结论

将新能源实验和高校实验教学结合起来，作为课堂理论教学的延伸和扩展，设计相关实验教学平台，开展实验教学，培养学生自主动手能力、分析和解决问题的能力，使学生更深入了解硫碘产氢系统的组成结构和工作原理。这有利于新能源领域的人才培养，使学生对氢能的认知更加广阔和深入，促进硫碘热化学循环制氢工艺的持续向前发展，为氢能时代的到来做好铺垫。

参考文献：

[1]周俊虎，谢琳，等.富含三类大分子有机质的废弃食物发酵产氢特性[J].浙江大学学报（工学版），2006，40（11）：2007-2010.

[2]Norman J H，Besenbruch G E，OKeefe D R.Thermochemical water-splitting for hydrogen production [R].GRI-80/0105，Washington DC：Gas Research Institute，1981.

[3]ZHU Q Q，ZHANG Y W，ZHOU C，et al. Optimization of liquid–liquid phase separation characteristics in the Bunsen section of the sulfur–iodine hydrogen production process. International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（8）：6407-6414.

[4]DOKIYA M，FUKUDA K，KAMEYAMA T，et al. Study of thermochemical hydrogen preparation.2.electrochemical hybrid cycle sulfur-iodine system[J].Denki Kagaku，1977，45（3）：139-143

[5]NORMAN J H，BESENBRUCH G E，BROWN L C，et al. Thermochemical water-splitting cycle，Bench-scale investigations and process engineering[J]. IntJ Hydrogen Energy.1982；GA-A16713

[6]SAKURAI M，NAKAJIMA H，ONUKI K，et al. Preliminary process analysis for the closed cycle operation of the iodine-sulfur thermochemical hydrogen production process[J]. International Journal of Hydrogen Energy，1999，24（7）：603-612.

[7]SAKURAI M，NAKAJIMA H，ONUKI K，et al. Investigation of 2 liquid phase separation characteristics on the iodine-sulfur thermochemical hydrogen production process [J]. International Journal of Hydrogen Energy，2000，25（7）：605-611.

[8]GIACONIA A，CAPUTO G，CEROLI A，et al. Experimental study of two phase separation in the Bunsen section of the sulfur-iodine thermochemical cycle[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2007，32（5）：531-536.

[9]YOON H J，NO H C，KIM Y S，et al. Demonstration of the I-S thermochemical cycle feasibility by experimentally validating the over-azeotropic condition in the hydroiodic acid phase of the Bunsen process[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（19）：7939-7948.

[10]COLETTE MAATOUK S，BRIJOU MOKRANI N，TABARANT M，et al. Study of the miscibility gap in H2SO4/HI/I2/H2O mixtures produced by the Bunsen reaction - Part I：Preliminary results at 308K[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（17）：7155-7161.

[11]LEE B J，NO H C，YOON H J，et al. An optimal operating window for the Bunsen process in the I-S thermochemical cycle[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2008，33（9）：2200-2210.

[12]GUO H F，ZHANG P，LAN S R，et al. Study on the phase separation characteristics of HI–I2–H2SO4–H2O mixture at 20℃[J].Fluid Phase Equilibria，2012，324（0）：33-40.

[13]张彦威，周俊虎，陈云，等.热化学硫碘制氢中Bunsen反应分层现象及副反应的实验研究[J].太阳能学报，2009，30（7）：996-999.

[14]杨剑，黄镇宇，胡莹超，等.硫碘制氢中本生反应两相分离的试验研究[J].太阳能学报，2012，33（8）：1289-1294.