史兵方,仝海娟,左卫元,张金磊 (百色学院化学与环境工程学院,桂西区域生态环境分析和污染控制广西高校重点实验室,广西 百色 533000)



麻疯树籽壳生物质炭的制备及其吸附水中PAHs性能研究

史兵方*,仝海娟,左卫元,张金磊 (百色学院化学与环境工程学院,桂西区域生态环境分析和污染控制广西高校重点实验室,广西 百色 533000)

摘要：麻疯树籽壳经磷酸处理,在300～700℃下炭化处理50min,制备了麻疯树籽壳生物质炭.以萘、蒽、菲、芘4种多环芳烃(PAHs)为目标物,考察了吸附剂投加量、反应时间、反应温度等因素对麻疯树籽壳生物质炭吸附性能的影响,探讨了麻疯树籽壳生物质炭对4种PAHs的吸附效果及机理.结果表明,随炭化温度升高,生物质炭的比表面积逐渐增大;在25℃、生物质炭投加量为0.15g、吸附时间为60min的条件下,萘、蒽、芘和菲的去除率分别为97.4%、94.6%、93.1%和92.1%.麻疯树籽壳生物质炭对4种PAHs的吸附机理服从准二级动力学方程,吸附等温线服从Langmuir方程,萘、蒽、芘和菲的饱和吸附量分别为8.849、8.547、8.097和7.633mg/g.

关键词：生物质炭；麻疯树籽壳；多环芳烃；吸附；制备

多环芳烃(PAHs)具有较强的毒性、高致癌性、致突变性,是一类环境中优先控制的持久性有机污染物[1].环境中PAHs污染主要源自于煤和石油及其产品的燃烧、化工企业的污水的排放[2-3].PAHs污染问题已引起国际社会的共同关注[4-5].随着工农业的现代化,水体已成为环境中PAHs的一个重要汇[6].如何快速修复水体中的PAHs污染是环境科学研究领域的热点课题[7].传统的去除水体中PAHs的物理化学方法主要有絮凝、沉淀、过滤和氧化等方法,这些方法的缺点是去除效率不高[8].吸附法对水体中的PAHs去除具有较高的效率,尤其以活性炭作为吸附剂时去除水体中的PAHs[9].吸附法的关键是寻找一种易再生、高吸附效率的吸附剂.因此,筛选经济、具有高吸附容量的吸附剂是吸附法的面临的挑战[10].

生物质炭是木柴、动物粪便、作物残余物、城市污水或其他生物固体在高温下产生的富碳物[11].生物质炭对重金属、有机物具有很高的吸附性能,与活性炭相比其更环保、经济[12-13],在环境领域具有广阔的应用前景.目前,以稻壳灰[14]、向日葵叶子[15]、锯末[16]、茶厂废料[17]、藻类[18]、植物细胞[19]等材料制备的生物质炭被应用于相关研究,取得了具有重要意义的成果.研究发现,生物质炭对污染物的吸附性能受其比表面积、孔径大小和孔径的分布等因素影响[20].炭化温度对生物质炭的吸附性能影响较大,高温炭化比低温炭化制备的生物质炭的吸附性能更强[21-22].因此,优化炭化工艺条件是该领域的重点课题.到目前为止,生物质炭吸附污染物的研究多以吸附空气中挥发性污染物和水中重金属为主,而关于水中PAHs吸附的研究则较少.

麻疯树是一种分布在热带和亚热带、具有多用途的经济作物.麻疯树籽用于榨油,常用于制备生物柴油等.但在生产过程中伴有大量的麻疯树籽壳产生,这些废弃物会对环境造成影响.本文选用麻疯树籽壳为原料,在不同炭化温度下制备生物炭,考察了其比表面积与炭化温度的关系.研究其对水中萘、菲、蒽、芘的吸附性能,并通过动力学探讨其对水中萘、菲、蒽、芘的吸附机理,以期为农作物废弃物的资源化利用、制备经济高吸附性能的生物质炭提供理论依据.

1　材料与方法

1.1 材料与试剂

LC20A高效液相色谱仪(日本,岛津),紫外检测器和色谱工作站,分析柱为Agilent ZORBAX Eclipse PAH(4.6×100mm,3.5µm); HHS-4型恒温水浴振荡器(上海博迅实业有限公司);QF-3800型氮气吹干仪(广州科雷纳仪器设备有限公司);AL204-IC型电子分析天平(上海,梅特勒-托利多仪器有限公司);SSA-3600比表面积测定仪(北京,彼奥德电子技术有限公司); JSM-6360LV扫描电镜;马弗炉.

麻疯树籽购于百色市田东县;菲、蒽、芘、萘购于美国 SUPELCO公司;二氯甲烷(分析纯)购于南京宁试化学试剂有限公司;磷酸、硅胶、无水硫酸钠(400 ℃下预处理4h)为分析纯,丙酮、甲醇、二氯甲烷、正己烷为色谱纯,商品活性炭为粉状活性炭(基本参数为比表面积:523m2/g,亚甲基蓝吸附值:107.4mg/g,碘值483.7mg/g,符合HG3-1290-80),分析纯,购于南宁精密仪器有限公司:水为三次水(水蒸发仪,美国Bedford公司).

分别称取100mg萘、蒽、菲、芘于1.0L容量瓶中,用500mL/L的乙醇超声溶解、定溶,配置浓度为100mg/L储备液(4 ℃保存).吸附实验时,4 种PAHs的混合溶液新配新用,其浓度由LC20A高效液相色谱测定.

1.2 实验方法

1.2.1 生物质炭的制备 麻疯树籽壳经清洗、烘干净后,以浓度为1mol/L麻疯树籽壳经清洗、烘干净后,以浓度为1mol/L的磷酸溶液按固液比5g/50mL的比例浸泡72h(磷酸是制备活性炭常用的活化剂,其作用是促进热解反应的进行,形成初始孔隙,磷酸被清洗后可留下发达的孔隙结构),过滤,用去离子水将固体物质清洗至中性,50℃下烘干后用粉碎机粉碎,取一定量经粉碎后的麻疯树籽壳置于坩埚中,密封后,置于马弗炉中,按实验要求调节相应的炭化温度,炭化50min后取出,冷却后,过筛,取过100目分子筛的粉末,密封保存.

参照文献[23],使用SSA-3600比表面积仪测定样品的比表面积.

1.2.2 吸附实验 称取一定质量的生物质炭分别置于50mL的离心管中,加入25mL萘、蒽、菲、芘混合溶液,置于转速为170r/min恒温振荡器中,恒温避光震荡一定时间后,高速离心分离(12000r/min,15min),取上层清液测定4种PAHs的残留量.吸附量及吸附率按下式计算:

式中:C0为加入的PAHs溶液初始浓,mg/L;Ct为吸附平衡时PAHs溶液的浓度,mg/L;V为加入的PAHs溶液的体积,L;m为加入的生物质炭的质量,g;Q为吸附容量,mg/g.

时间对吸附效果的影响:在置有25mL萘、蒽、菲、芘浓度为30mg/L的50mL离心管中,加入生物质炭0.15g,于25℃进行吸附操作,分别振荡15、30、45、60、75、90min,取样进分析,以吸附量为指标,考察吸附时间对吸附效果的影响.

吸附剂投加量对吸附效果的影响:分别取0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25g生物质炭置于50mL离心管中,然后依次加入25mL浓度均为30mg/L的萘、蒽、菲、芘溶液,震荡吸附平衡后,取样分析,考察吸附剂投加量对去除率的影响.

吸附温度对吸附效果的影响:取0.15mg生物质炭置于50mL离心管中,然后依次加入25mL浓度均为30mg/L萘、蒽、菲、芘的溶液,分别在25、35、45℃下震荡,待吸附平衡后,取样分析,考察吸附温度对吸附量的影响.

等温吸附:准确量取25mL含萘初始浓度(10～90)mg/L的溶液置于50mL离心管中.于25℃下,加入生物质炭0.15g振荡60min后抽滤,检测溶液中萘的浓度,同时做空白对照.在相同条件下,研究生物质炭对蒽、菲和芘的吸附.

以上实验平行测定3次.

1.2.3 分析测定和质量控制 分析条件:流动相为乙腈/超纯水,流动相流速为1.5ml/min,梯度淋洗程序为:淋洗液为V (水):V(乙腈)=5:5;0～6min,激发、发射波长分别215、325nm;6.00～10.6min,激发、发射波长分别250、364nm;10.6～13.7min,激发、发射波长分别252、402nm;13.7～20.0min,激发、发射波长分别333、390nm.柱温30℃ ,保留时间定性,外标峰面积定量.

质量保证:整个分析过程采用样品平行实验、空白实验、基质加标回收实验等进行监控,并用回收率指示分析过程中样品的制备、分析和基质等对实验结果影响.4种PAHs的保留时间的RSD小于0.1%,峰面积测量值的RSD均小于6.90%;分析方法的检测限在0.500～0.910ng/ml之间(s/n=3,N=5),加标回收率在(75.5%±5.8)%～ (99.6%±3.4)%.实验用的玻璃仪器用超声波清洗,恒温150℃干燥;方法空白实验无待测物检出.

2　结果与讨论

2.1 生物质炭的制备

2.1.1 炭化温度与生物质炭的比表面积的关系 制备的麻疯树籽壳生物质炭的比表面积随炭化温度的变化关系如图1所示.由图1可知,300℃时生物质炭的比表面积较低,可能是由于炭化较低,有相当量麻疯树籽壳有机质残留在生物质炭里,造成孔隙不发达[17-18].随炭化温度升高,生物质炭的比表面积逐渐增大,700℃时生物质炭的比表面积(331m2/g)较高,与Sander和Pignatello[24]制备的N2-BET生物质炭的比表面为200～500m2/g一致.生物质炭的SEM(图2)显示,未改性处理的原麻风树籽壳材料表面较为光滑,经化学物质改性造孔以后,生物质炭的颗粒表面比未改性的麻疯树籽壳表面的孔隙较为丰富,颗粒表面更粗糙,且具有不均匀的孔隙结构[18].实验制备的生物质炭的比表面积与商品活性炭(523m2/g,椰壳活性炭)相比,生物质炭的比表面积较低,原因可能是不同生物质炭材料所制备的生物质炭的孔形、孔径和孔隙分布有很大不同[25];另外,生物质炭材料在炭化的过程中产生灰分,这些灰分随着温度的升高而出现富集于生物质炭表面,进而残留孔隙中,减小了其比表面积[26].

图1　生物质炭的比表面积Fig.1　Specific surface area of biochar

2.1.2 炭化温度对PAHs吸附量的影响 炭化温度对萘、蒽、菲、芘吸附量的影响结果如图3.由图3可知,随着炭化温度的上升,生物质炭对PAHs吸附量也跟着上升,这是因为在炭化过程中,磷酸的脱水性和氧化性使得麻疯树籽壳中的木质纤维素在磷酸中用下发生脱水和聚合反应,侵蚀原麻疯树的纤维构架;另一方面,升高炭化温度会增加麻疯树籽壳中的芳香结构、无定形碳的量和分子的无序化程度,使得麻疯树籽壳吸附材料表面的微孔不断增多,比表面积增加[27].研究结果与Nguyen等[28]和James等[29]的研究一致.由图可知,在700℃下制备的生物炭吸附效果最好,当温度超过700℃以后去除率略微下降,原因是炭化温度过高,易造成热收缩使得生物质炭已经形成的孔隙结构出现坍塌,造成比表面积和孔容减小.James等[29]研究表明,820℃下制备的生物炭的比表面积和孔容比700℃下制备的生物炭的明显减少.所以最佳炭化温度为700℃.

图2　生物质炭的SEMFig.2　SEM of biochar

图3　炭化温度对吸附性能的影响Fig.3　Effect of carbonization temperature on adsorption performance

2.2 生物质炭对萘、蒽、菲、芘的吸附性能研究

2.2.1 吸附时间对萘、蒽、菲、芘吸附量的影响 在萘、蒽、菲、芘浓度为30mg/L,生物质炭的投加量为0.15g,25℃的条件下,吸附时间对生物质炭吸附萘、蒽、菲、芘吸附量的影响结果如图4.从图4可知,随着吸附时间的增加,生物质炭对PAHs的吸附量缓慢上升.当t≥60min,吸附量变化已经不明显,可认为体系基本达到吸附平衡,所以吸附时间以60min为宜.麻疯树籽壳生物质炭对4种PAHs的吸附能力大小顺序为:萘>蒽> 芘>菲.生物质炭对萘、蒽和芘的吸附量大于菲的原因为菲的结构是不对称的,键长不能象其他3 种PAHs那样进行平均化,因此菲具有永久偶极矩,有一定的极性[30].根据相似相溶原理,菲在水相中的溶解度更大.因此,麻疯树籽壳生物质炭对菲的吸附效果最小.由于空间位阻效应,3环蒽比4环的芘更易于进入生物炭微孔内部的吸附位点[31].因此,麻疯树籽壳生物质炭对蒽的吸附能力大于芘.当PAHs浓度较高时,其易进入吸附剂的微孔中会引起微孔溶胀;当浓度降低时,微孔结构塌缩,大分子PAHs很难从微孔中出来[32].高浓度的菲致使菲进入吸附剂微孔进而引起吸附剂微孔形变,而萘并不能引起微孔环境的变化[33].相对蒽和芘而言,2环PAHs萘由于分子小,与更容易进入生物炭微孔,与吸附位点作用.

图4　时间对吸附量的影响Fig.4　Effect of time on adsorption performance

2.2.2 生物质炭投加量对萘、蒽、菲、芘吸附率的影响 在萘、蒽、菲、芘浓度为30mg/L,25 ℃,吸附时间为60min的条件下,生物质炭投加量对PAHs吸附影响的结果如图5.由图5可知,随着生物炭的投加量不断增加,PAHs的去除率也不断升高,这是因为较多的吸附剂能提供更多的吸附表面位点,能促进吸附质由液相向固相转移并吸附在生物炭的表面.当吸附剂用量超过0.15g 时,去除率变化不是很明显,这是因为过多的吸附剂互相堆积在一起,不利于吸附表面的充分利用.所以在本实验条件下吸附剂投加量以0.15g较为适宜.麻疯树籽壳生物质炭对4种PAHs的吸附能力大小顺序为:萘>蒽>芘>菲.可能的原因为由于空间位阻效应,小分子较大分子更易于到达生物炭微孔内部的吸附位点[31].

图5　投加量对去除效果的影响Fig.5　Effect of dosage on adsorption performance

2.2.3 温度对萘、蒽、菲、芘吸附量的影响 温度对PAHs吸附的影响结果见图6.从图6可知,随着温度的升高,生物质炭对4种PAHs的去除率均有不同程度的下降.这是因为吸附是一个动态平衡过程,在较高的温度下,分子热运动加剧,有可能破坏生物质活性炭表面官能团与PAHs的结合作用力[34],加速了4种PAHs从生物质炭表面的脱附.另外,温度升高,增加4种PAHs在溶液中的溶解度,造成溶液中4种PAHs的含量增加.研究结果与文献报道一致[35].在25℃、生物质炭投加量为0.15g、吸附时间为60min的条件下,萘、蒽、菲、芘吸附量分别为4.87、4.73、4.65和4.61mg/g.麻疯树籽壳生物质炭对4种PAHs的吸附能力大小顺序为:萘> 蒽>芘>菲.由于空间位阻效应,小分子萘更易于到达生物炭微孔内部的吸附位点,而大分子菲则不易进入微孔,造成麻疯树籽壳生物质炭对菲的吸附效果最差[31].

图6　温度对吸附量的影响Fig.6　Effect of temperature on adsorption performance

2.3 吸附等温线

在25℃下,生物质炭对萘、蒽、菲、芘的等温吸附的结果如图7.

图7　吸附等温线Fig.7　Adsorption isotherm of PAHs on biochar

从图7可看出,随着萘、蒽、菲、芘初始浓度的增加,生物质炭对4种PAHs的吸附量增大.现象表明浓度梯度是吸附发生的推动力,浓度越大对吸附越有利,与Garg等[36]的研究结果一致.由图7还可看出,随着平衡浓度的加大,麻疯树籽壳生物质炭对4种PAHs的吸附量逐渐增大,最终趋向于饱和.这是因为一定的吸附剂能提供一定量的吸附接触面和活性位点,在初始条件下,较多吸附点处于空置状态,PAHs与其接触时便能吸附.随着浓度的加大,空余的吸附点已经被充分利用,吸附达到饱和.为了研究麻疯树籽壳生物质炭对多环芳烃的等温吸附情况,分别以Langmuir 和Freundlich方程对图7数据进行拟合,Langmuir 和Freundlich方程表达式如下:

式中:Qm表示吸附剂一定温度下的饱和吸附量, mg/g;b为Langmuir常数;kF和n为经验常数;Ce为多环芳烃平衡浓度,mg/L;Qe为PAHs平衡吸附量,mg/g.拟合结果见表1.

表1 Langmuir和Freundlich等温吸附参数

Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm models

Langmuir 　Freundlich化合物Qm(mg/g) B(L/mg) 　R2　kF(mg/g) 　n 　R2萘 　8.849 　1.341 　0.998　 1.631 　0.331 0.891 蒽 　8.547 　0.894 　0.998　 1.601 　0.368 0.884 芘 　8.097 　0.591 　0.996　 1.713 　0.363 0.902 菲 　7.633 　0.422 　0.992　 1.822 　0.365　 0.911

由表1可知,在本实验条件下,比较表1中的线性相关系数R2可知,生物质炭对PAHs的等温吸附线能更好地符合Langmuir方程,这与肖学敏等[37]研究结果一致.其对萘、蒽、芘、菲的吸附容量依次为:8.849、8.547、8.097和7.633mg/g.麻疯树籽壳生物质炭对PAHs的吸附效果低于煤基活性炭(萘、菲、芘饱和吸附量分别为:88.7、82.5和87.1mg/g)[37],但高于改性膨润土(萘、蒽、菲和芘的饱和吸附量分别为:0.604、0.569、0.548 和0.518mg/g)[38].Langmuir等温吸附模型是单分子层吸附模型,说明麻疯树籽壳生物质炭对萘、蒽、菲、芘的吸附主要为单分子层吸附[39].

2.4 吸附动力学

通过动力学的研究可以进一步了解生物质炭对萘、蒽、菲、芘的吸附机理.分别采用准一级动力学方程ln、准二级动力学方程内扩散方程对吸附动力学数据进行处理,其中: k1为准一级吸附速率常数,min-1;k2为准二级吸附速率常数,g/(mg⋅min); Qe表示平衡吸附量,mg/g;Qt为t时刻吸附量,mg/g;Kp为内扩散速率常数,mg/(g⋅min1/2).具体拟合参数见表2.

化合物准一级 　　准二级 　　内扩散k1Qe,c k2 (min-1)(mg/g)　R2　Qe,c(mg/g)[g/(mg⋅min)] R2　Kp[mg/(g⋅min1/2)] R2萘　0.532 8.112 0.892 8.216　 0.026 0.999 　0.532 　0.912蒽　0.493 7.905 0.895 8.132　 0.018 0.998 　0.618 　0.905芘　0.356 0.765 0.873 7.921　 0.013 0.999 　0.785 　0.915菲　0.264 0.683 0.887 7.253　 0.009 1.000 　0.911 　0.926

表2 吸附动力学参数

Table 2 Kinetics parameters of pseudo first order and pseudo second order equation

从表2可以看出,准二级动力学方程的拟合结果(R2大小顺序为二级动力学>内扩散>一级动力学)优于准一级动力学方程和内扩散方程,表明该吸附过程为化学吸附过程.这与文献报道的煤基活性炭和改性膨润土对PAHs的吸附动力学的研究结果一致[37-38].其对萘、蒽、芘、菲的吸附速率常数分别为:0.026、0.018、0.013和0.009g/(mg·min).

3　结论

3.1 以麻疯树籽壳废弃物为材料,经磷酸溶液改性活化,可以制备出对萘、蒽、菲、芘4种PAHs吸附效果较为理想的生物质吸炭附剂.

3.2 炭化温度对麻疯树籽壳生物质炭的比表面积和孔结构有影响,随着炭化温度的升高,生物质炭的比表面积及吸附性能增加.炭化处理温度为700℃下制备的生物质炭的性能较为理想.

3.3 在25℃、生物质炭投加量为1.50mg、吸附时间为24h的条件下,萘、蒽、芘和菲去除率分别为97.4%、94.6%、93.1%和92.1%.

3.4 麻疯树籽壳生物质炭对4种PAHs的吸附机理服从准二级动力学方程,萘、蒽、芘、菲的吸附速率常数分别为0.026、0.018、0.013和0.009g/(mg·min);该吸附剂吸附等温线服从Langmuir方程,萘、蒽、芘和菲的饱和吸附量分别为8.849、8.547、8.097和7.633mg/g.

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要从事水污染控制研究.发表论文30余篇.

* 责任作者, 副教授, shibingfang@126.com Biochar prepared by the husk ash of Jatropha curcas seeds and its sorption ability for polycyclic aromatic hydrocarbons in water.

SHI Bing-fang*, TONG Hai-juan, ZUO Wei-yuan, ZHANG Jin-lei (Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Regional Ecological Environment Analysis and Pollution Control of West Guangxi, College of Chemistry＆Environmental Engineering, Baise University, Baise 533000, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1059～1066

Abstract：Husk ash of Jatropha curcas seeds were pyrolyzed and charred for 50min at 300～700 ℃ to obtain biochar after phosphoric acid treatment. The influence of some parameters such as biochar dosage, contact time, and temperature on the naphthalene, anthracene, phenanthrene, and pyrene removal by the biochar was investigated. In addition, the sorption efficiency and mechanism of the biochar on polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) were studied. Results showed that the maximum removal rate of naphthalene, anthracene, pyrene and phenanthrene was 97.4 %、94.6 %、93.1 % and 92.1 %, respectively, under the following conditions: temperature 25℃, contact time 60min, the initial concentration of the four PAHs 30mg/L, and dosage of biochar 0.15g. All results suggest that the sorption of the four PAHs by the biochar followed the second-order kinetics model very well. Moreover, the Langmuir model gave an acceptable fit to the experimental data. Maximum uptake of naphthalene, anthracene, pyrene and phenanthrene was 8.849, 8.547, 8.097 and 7.633mg/g, respectively.

Key words：biochar；husk ash of Jatropha curcas seeds；polycyclic aromatic hydrocarbon；sorption；preparation

作者简介：史兵方(1974-),男,安徽寿县人,副教授,博士研究生,主

基金项目：国家自然科学基金项目(41163007);广西自然科学基金项目(2012GXNSFAA053036);广西高校科学技术研究项目(KY2015LX387,2013LX156).

收稿日期：2015-08-20

中图分类号：X52

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)04-1059-08