黄海霞，何春莲，邓小函

(绵阳师范学院化学与化学工程学院,四川绵阳 621000)



环氧氯丙烷交联柚皮粉对Cu2 +的吸附研究

黄海霞，何春莲，邓小函

(绵阳师范学院化学与化学工程学院,四川绵阳 621000)

摘 要：以柚皮为原料,在环氧氯丙烷-NaOH的作用下发生交联反应,制备得到交联改性柚皮粉,研究影响交联改性柚皮粉对水溶液中Cu2 +吸附效果的重要因素,并测定其对Cu2 +的吸附等温线。结果表明:改性柚皮粉对铜离子的吸附受吸附温度、pH值、吸附剂用量和时间等的影响;最佳反应条件为pH值5,吸附时间90 min,吸附剂投入比例3 g·L-1。在实验条件下,改性柚皮粉对Cu2 +的吸附等温线与Longmuir方程具有很好的拟合性,吸附反应为放热反应。

关键词：环氧氯丙烷;改性;柚皮粉;吸附

文献著录格式:黄海霞,何春莲,邓小函.环氧氯丙烷交联柚皮粉对Cu2 +的吸附研究[J].浙江农业科学,2016,57 (4):520-522.

柚子是我国的主要水果之一,在南方许多地区大量种植。柚子皮占到柚子全重的43%～48%[1-2],人们在食用柚子之后一般都将柚子皮直接丢弃,这实际上造成了极大的浪费。柚皮具有丰富的多孔结构,对重金属或大分子染料有物理吸附作用;另外柚皮中含有大量的纤维素、多糖、半纤维素等多糖类高分子化合物,这些分子表面含有大量的活性官能团,如羟基、羧基等,它们能够与重金属离子螯合或通过离子交换等形式吸附水中的重金属离子[3-4];而且,柚皮粉本身无毒性,对环境极其友好,是一种理想的绿色吸附剂。

目前已有一些关于柚皮纤维素吸附重金属离子的报道。但是天然柚皮吸附重金属的能力并不强,必须通过化学改性,才能使其成为性能良好的吸附材料。罗均等[5]用琥珀酸酐与去除了果胶、半纤维素、木质素、色素的柚皮纤维素反应,结果表明,反应符合动力学二级反应且为化学吸附;赵红娟等[6]用异丙醇-NaOH改性柚皮粉吸附Cr6 +,去除率高达99.94%;刘敬勇等[7]经ZnCl2浸泡—加热的化学改性手段制备柚皮吸附剂,对铅(Ⅱ)的去除率达90%以上;唐文清等[8]采用柠檬酸改性柚皮纤维素,对水中Cu2 +进行吸附,最高去除率可达到92.7%以上;张志刚[9]采用柚子皮对水中六价铬进行吸附,去除率可达90%以上。本文通过环氧氯丙烷-NaOH皂化交联对柚皮粉进行改性,研究其对水中Cu2 +的吸附特性。

1　材料与方法

1.1材料

环氧氯丙烷、氢氧化钠、盐酸、95%乙醇,分析纯,购自成都市科龙化工试剂厂。

EL104型电子天平,梅特勒-拖利多仪器(上海)有限公司; DF-101S积热式恒温加热磁力搅拌器,河南省予华仪器有限公司; 202A-1型数字电热恒温干燥箱,上海浦东荣丰科学仪器有限公司; SHD-2000型循环水多用真空泵,保定高新区阳光科教仪器厂; 800型离心机,江苏省金墰市通济仪器厂; SSA-4300孔径及比表面积分析仪,Builder北京彼奥德电子技术有限公司; FTIR-8400傅里叶变换红外光谱仪,日本岛津制作所。

1.2方法

1.2.1交联柚皮粉的制备

随机收集柚子皮,用蒸馏水洗2次,于105℃烘干粉碎,并用100目(0.149 mm)筛子过筛,取筛粉装瓶并置于105℃中待用。在三颈瓶中加入5.0 g柚皮粉、50 mL 95%的乙醇,加入50 mL一定浓度的氢氧化钠溶液,并搅拌15 min,再加入一定量的环氧氯丙烷,置于一定温度的水浴锅中以3 000 r·min-1的速度搅拌,水浴回流一定时间,再用6.0 mol·L-1的HCl调节pH值至5,抽滤,用50%的乙醇溶液洗涤3次,在105℃中烘干,制备得交联柚皮粉。

1.2.2吸附试验

取1 g·L-1Cu2 +储备液,移取12.5 mL稀释成250 mL,配成50 mg·L-1Cu2 +溶液。分别移取质量浓度为50 mg·L-1Cu2 +溶液,将其配成0.20,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50 mg·L-1的浓度,装于比色管中。用原子吸收光谱测定其吸光度,再用吸光度与浓度做线性回归。

精确称取0.1 g吸附剂置于250 mL锥形瓶中,加入50 mg·L-1Cu2 +溶液25.00 mL,置于30℃水浴锅中,并以3 000 r·min-1的速度搅拌、加热90 min,2 500 r·min-1离心15 min,取上层清液,用火焰原子吸收法测定Cu2 +含量,计算Cu2 +的去除率。

吸附量计算公式:

q = (C0- C1) V/W。

去除率计算公式:

Q/% = (C0- C1)/C0×100。

其中:q为吸附容量(mg·g-1); Q为去除率(%); C0为Cu2 +初始质量浓度(mg·L-1); C1为吸附平衡后Cu2 +质量浓度(mg·L-1); V为移取Cu2 +溶液体积(L); W为吸附剂用量(g)。

1.2.3交联柚皮粉对Cu2 +的吸附等温试验

精确称取0.1 g柚皮粉分别加入锥形瓶中,瓶中依次加入浓度10,20,30,50,70,90 mg·L-1的Cu2 +溶液。如上,得到第二组这样的溶液,将2组分别置于25℃和45℃水浴锅中振荡2 h。以2 500 r·min-1速度离心15 min,取上清液用火焰原子吸收法测定Cu2 +含量。

1.3比表面积分析

分别取一小部分柚皮粉和交联改性的柚皮粉,采用SSA-4300孔径及比表面积分析仪测定比表面积。

2　结果与分析

2.1改性柚皮粉对Cu2 +的吸附性能

2.1.1改性前后柚皮粉的吸附能力

分别称取0.1 g未改性的柚皮粉与交联改性的柚皮粉,对水溶液中的Cu2 +进行吸附实验,测定去除率和比表面积。结果发现,改性前的柚皮粉比表面积为1.311 m2·g-1,去除率仅为51.93%,而交联改性柚皮粉的比表面积为2.285 m2·g-1,去除率也增大至94.19%。这可能是因为天然的柚皮粉中含有香精油、色素、橙皮甙等物质,它们在溶解的过程中会增加耗氧量,因而未处理的柚皮粉去除率较低;而加入环氧氯丙烷后发生了交联反应,形成网状结构,增加了比表面积,因此去除率提高。

2.1.2吸附剂用量对Cu2 +吸附的影响

改变吸附剂的投加量,保持其他条件一致,反应达到平衡后,用原子吸收光谱法测定溶液中的Cu2 +含量,由实验数据可得图1。随着吸附剂用量增加,Cu2 +去除率逐渐增大。这是因为增大吸附剂的用量后,相应地增加了吸附的表面积和吸附官能团的数目。当吸附剂投加量为3 g·L-1时,去除率高达95%以上;之后再增加用量,去除率趋于稳定。综合考虑吸附效果和吸附剂成本,3 g·L-1是最适的投入比例。

图1　吸附剂用量对Cu2 +去除的影响

2.1.3吸附时间对Cu2 +吸附的影响

控制吸附时间从10 min延长至90 min,保持其他条件一致,达到吸附平衡后,用原子吸收光谱法测定溶液中的Cu2 +含量,由实验数据可得图2。由图2可以看出,吸附之初,对Cu2 +的去除率快速增加,仅10 min,去除率就达到81.8%;继续延长吸附时间,至30 min时,对Cu2 +的去除率已达92.5%,之后吸附基本达到饱和。这主要与金属离子在多孔吸附剂上的吸附过程有关:首先发生的是表面吸附,Cu2 +主要与表层的活性基团,如羟基、胺基等,发生反应,吸附速率较快;之后金属离子沿吸附剂表面向内部扩散,反应速率越来越慢,最后达到吸附平衡[10]。

图2　吸附时间对Cu2 +去除的影响

2.1.4 溶液pH值对Cu2 +吸附的影响

调节溶液的pH分别为1,2,3,4,5和6,保持其他条件一致,达到吸附平衡后,用原子吸收光谱法测定溶液中的Cu2 +含量,由实验数据可得图3。当pH值较低时,溶液处于强酸性环境,存在着大量的H+,和游离的Cu2 +形成竞争吸附,因此去除率较低;随着pH值增大,Cu2 +和H+的竞争吸附减弱,去除率增大[11];当pH值进一步增大至碱性环境时,Cu2 +会逐渐水解,形成Cu (OH)2沉淀,阻碍吸附的正常进行。因此,建议选取弱酸性条件下(pH值5)对Cu2 +进行吸附。

图3　溶液pH值对Cu2 +去除的影响

2.2改性柚皮粉对Cu2 +的等温吸附

调节控制加入的Cu2 +初始浓度为10～90 mg· L-1,控制反应温度分别为25和45℃,其他条件不变,达到反应平衡后用原子吸收光谱法测定溶液中的Cu2 +含量。利用Langmiur模型对本研究中Cu2 +的等温吸附曲线进行线性拟合,其线性拟合方程为1/Qe= 1/Q0+ 1/(bQ0Ce),其中,Qe为吸附剂的平衡吸附容量,mg·g-1; Ce为吸附质的平衡浓度,mg·L-1; Q0为吸附剂的饱和吸附容量,mg·g-1; b为Langmuir常数,L·rag-1。以Ce为横坐标,以Ce/Qe为纵坐标作图(图4),可得Longmuir吸附等温线方程参数表,见表2。

图4　基于Langmuir方程的Cu2 +等温吸附模型

由图4和表2可以看出,25℃和45℃下直接改性的柚皮粉对Cu2 +的吸附等温线与Longmuir方程具有很好的拟合性,其相关性分别为0.997 0和0.996 5。Longmuir吸附等温式是单分子层吸附模拟式,因此改性的柚皮粉对Cu2 +的吸附以化学吸附为主。由图4可以看出,吸附剂的平衡吸附容量随温度的升高而逐渐降低,说明此吸附反应为放热反应。

表2　改性柚皮粉对Cu2 +的吸附等温方程参数

3　小结

环氧氯丙烷交联柚皮粉与未改性的柚皮粉相比,对Cu2 +的吸附能力明显增强;吸附pH值、吸附时间、吸附剂用量均对其吸附性能有较大影响。不同温度下的改性柚皮粉对Cu2 +的吸附等温线与Longmuir方程具有很好的拟合性,其相关性均可达0.996以上,据此推测,不同温度下的改性柚皮粉对Cu2 +的吸附以化学吸附为主,且为放热反应。

参考文献:

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[4]曾小峰,白小鸣,盖智星,等.响应面试验优化超声辅助提取柚皮纤维素工艺[J].食品科学,2015,36 (14):34-38.

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[6]赵红娟,从善畅,刘智峰.异丙醇-NaOH改性柚子皮对水中Cr6 +的吸附研究[J].杭州化工,2011,41 (1):24-26.

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[8]唐文清,曾荣英,冯泳兰,等.柠檬酸改性柚子皮纤维素对废水中铜离子的吸附[J].过程工程学报,2012,12 (5):776-780.

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(责任编辑：高 峻)

中图分类号：O636.1+1

文献标志码：A

文章编号：0528-9017(2016)04-0520-03

DOI10.16178/j.issn.0528-9017.20160422

收稿日期:2016-01-18

作者简介:黄海霞(1981—),女,河北定州人,硕士,副教授,主要研究方向为天然高分子材料的合成及其性能,E-mail:hhxia_ 2005@163.com。