生物标志物在探讨烃源岩及原油成熟度研究中的应用

2016-05-23王章章李奇缘廖文春

地下水 2016年2期

王章章，李奇缘，廖文春，党　军

(1.西北大学地质学系，陕西西安 710069；2.机械工业勘察设计研究院有限公司，陕西西安 710049；3.中国石油青海油田公司冷湖油田管理处，青海海西 817400)

王章章1，李奇缘1，廖文春2，党军3

[摘要]烃源岩和原油中广泛分布的生物标志物因其“继承性”和“变异性”特征，可较好地指导石油勘探及相关工作，多年来已在油气地球化学中得到了广泛应用。尤其是在烃源岩及原油成熟度探讨方面，生物标志物有着独特的优势，一方面可以弥补镜质组颗粒细小无法准确反应成熟度的缺陷；另一方面，当烃源岩及原油遭受一定程度的生物降解时，生物标志物依然可以给出很好的结果。简要概述甾烷C29ααα20S/(20S+20R)和C29αββ/(ααα+αββ)、Ts/Tm、αβ藿烷/βα莫烷及藿烷C31αβ22S/(22S+22R)等常见生物标志物指标及其在烃源岩及原油成熟度方面的应用，同时也指出了应用过程中一些需要注意的问题，如：生物降解、岩性的影响等。

[关键词]生物标志物；烃源岩；原油；成熟度；生物降解

生物标志化合物(Biomarkers)是指在地质体中发现的那些来源于活的生物体，在有机质演化过程中具有一定的稳定性，没有或较少发生变化，基本保留了原始生化组分的碳骨架的有机化合物[1]。这种性质上的稳定性和碳骨架结构上的“继承性”使得生物标志化合物成为原始母质信息的“遗传者”，具有标志有机质来源等原始信息的作用；在有机质演化过程中，生物标志物不可避免的会发生一系列变化，如加氢还原、异构化等，这种结构上较少的“变异性”使得生物标志物也可以用于追溯有机质经历的演化过程[2]。20世纪70年代，GC/MS的问世使得生物标志物的结构和性质鉴定成为可能，将生物标志物研究推上了一个新的高度。迄今，生物标志物研究体系已趋于成熟，并在众多领域如环境评价[3]、污染监测[4]、古环境重建[5]以及油气勘探[6]等得到了广泛应用。烃源岩和原油中含有丰富的生物标志化合物，常见的包括正构烷烃、类异戊二烯烃类、甾类和萜类等，这些生物标志物会随着烃源岩及原油热演化程度的不同而发生组分、结构及分布特征的变化，使得其可以用来反映烃源岩及原油的成熟情况，成为评价成熟度的一项有效指标。本文结合多年来众多学者的研究，对常见生物标志化合物在探讨烃源岩及原油成熟度方面的应用做一简要概述。

1甾烷

1.1甾烷C29ααα 20S/(20S+20R)和C29αββ/(ααα+αββ)

在未成熟的烃源岩中C29甾烷主要以从生物先驱物甾醇继承而来的ααα-20R构型(生物构型)存在，随着有机质成熟度的增加，生物构型ααα-20R会逐渐向地质构型ααα-20S转变，20S/(20S+20R)值逐渐升高；同时，热不稳定的ααα构型向αββ构型的C29甾烷转变， αββ/(ααα+αββ)值也逐渐升高[1,7]。众多学者指出C29ααα20S/(20S+20R)和C29αββ/(ααα+αββ)比值与烃源岩及原油成熟度有着很好的相关性，可以作为表述成熟度的有效指标[8,9]，这在其他研究中已得以确认与应用，依据“九五”攻关成果其判别标志如下表[10]。然而，需要注意的是，由于不同地区的实际地质条件的差异，其判别界限值会有所波动[11]。

表1　未熟-低熟油判别标志[10]

一般而言，C29ααα 20S /(20S+ 20R)和C29αββ /(αββ+ααα)对于未成熟-成熟范围的烃源岩和原油具有高的专属性[8]。据廖永胜、陈世加等[12,13]研究表明，有机质未成熟到成熟阶段，C29甾烷构型比值随成熟度的增大而增大，直到生油高峰达到平衡，C29甾烷20S/(20S+20R)平衡值为0.50～0.55，C29甾烷αββ/(αββ+ααα)在生油高峰时为0.5，达到平衡时为0.70～0.75，此时对应于有机质Ro值1.1%～1.3%(中等成熟)，但甾烷异构化达到平衡并不表明异构化已经终止，当Ro值大于1.3%之后，C29甾烷构型变化会使其比值逐渐变小，出现比值倒转。也就是说，低成熟的C29甾烷异构化比值可能与过成熟的相当，这种情况会导致判断的错误，在使用时应当谨慎。

生物降解对C29甾烷异构化比值也有一定的影响。降解模拟实验指出在甾烷被大量降解前，20S/(20S+20R)指标基本无变化[14]。对于遭受轻微～中等程度生物降解作用的原油(1～4级)而言，该比值是一个有效的成熟度参数[15]。而在严重生物降解原油中(级别≥6)，C29ααα 20S/(20S+20R)和C29αββ/(αββ+ααα)比值会发生显著升高，甚至高于其平衡值，已不能真实反映成熟度大小[16]。

1.2重排甾烷/规则甾烷

重排甾烷含量随原油的成熟度增加而增加，因此，原油中重排甾烷/规则甾烷值可用来评价原油的成熟度[17]。已有的研究认为：原油中重排甾烷/规则甾烷>0.25，可反映成熟原油的特征[17]；比值在0.32～0.44之间，指示成熟-高熟特征[18]；有学者指出比值为0.25可能是区分成熟和未成熟的一个参考数值[19]。实际上，热成熟度、岩性、沉积环境对重排甾烷/规则甾烷的比值都有影响[8]，甚至有学者认为沉积环境才是其主控因素[20]；另外，在含粘土少的碳酸盐岩和原油中，重排甾烷/规则甾烷的比值通常比较低[8,17]。因此，在实际应用中，重排甾烷/规则甾烷较少被单独用来探讨成熟度，常辅助其他参数进行验证。

2萜烷

2.1Ts与Tm

Ts与Tm是三降藿烷的一对异构体，通常认为，Ts的热稳定性比Tm高，随着成熟度的增加，Tm会向Ts转化，导致Ts/Tm、Ts/(Ts+Tm)比值变化，也有学者认为该比值变化也受Tm与Ts裂解速率差异的影响[21]。不管怎样，随着成熟度的增加，烃源岩和原油中Ts/Tm及Ts/(Ts+Tm)比值逐渐增大是一个不争的事实。Ts/Tm、Ts/(Ts+Tm)比值目前已被广泛应用于源岩和原油成熟度的探讨，适用于未熟到成熟甚至过熟的范围[8,22]。研究显示，成熟原油的Ts/Tm值均>1，高熟的可达4.3[23]。Ts/(Ts+Tm)值随热演化程度的增加逐渐升高，约在生油阶段晚期(Ro约为1.4%)该值达到0.5[24]，对应于较高成熟度[25]。然而，也有研究显示Ts/Tm与成熟度之间相关性并不是很好，例如杨子成对东营凹陷的研究显示成熟油Ts/Tm值分布在0.6～0.85，低熟油为0.43～0.8[26]，这可能与Ts、Tm受其他因素影响有关。有研究表明岩性和沉积环境对Ts/Tm、Ts/(Ts+Tm)比值也有影响，但对它们在制约这一比值方面的相对重要性目前还不甚明了[8]；另外，Ts与Tm似乎对粘土催化反应很敏感，与碳酸盐有关的原油Ts/Tm比值普遍很低[8,17,21]；微生物降解对Tm与Ts比值也有明显影响[27]，包建平等[15]通过对具有相同来源但生物降解程度不同的原油对比认为Ts具有强的抗生物降解能力，在轻微-严重生物降解期间(相当于1～7级)其浓度几乎不受生物降解作用的影响；但Tm浓度随生物降解程度的提高而增加，尤其是在中等或严重生物降解原油中。因此, 对于中等或严重生物降解原油而言，Ts/Tm比值可能会出现下降的现象，此时该比值不宜用来确定原油的成熟度。

2.2升藿烷C31αβ22S/(22S+22R)

与甾烷一样，藿烷最开始也是以生物构型22R存在，随着成熟度的增加，逐渐转化为地质构型22S，常用C31αβ22S/(22S+22R)值作为描述成熟度的参数，其对于未成熟到生油早期阶段的成熟度具有很高的专属性[8]。一般认为，C31αβ22S/(22S+22R)值在0.6左右达到平衡[28]；0.50～0.54范围内表明刚刚进入生油阶段，对应低熟-成熟；0.57～0.62之间则表明已达到或超过主要生油时期，对应高熟-过熟[8]。有趣的是，生物降解对C31αβ22S/(22S+22R)值几乎没有影响。实验发现，C31升藿烷的22R和22S两个异构体的浓度在降解过程中以大致相近的速率改变，导致其比值基本不变，即使在遭受严重生物降解的原油中，C31αβ22S/(22S+22R)值依然有效[15,27]。

2.3αβ藿烷/βα莫烷

一般认为，沉积有机质中最初都只具有从生物中继承而来的17β(H),21β(H)-藿烷构型，这种ββ型藿烷极不稳定，随着沉积物的热演化程度的增加，会向更稳定的αβ藿烷和βα莫烷转变[1]。αβ藿烷/βα莫烷比值和成熟度之间有着较好的对应关系，常以C30αβ藿烷/C30βα莫烷描述，未成熟阶段其比值一般小于1. 0，进入成熟阶段为4. 0～7. 0，一旦进入高成熟阶段其比值就大于7. 0[25]。烃源岩中ββ-藿烷的检出反映了有机质未成熟的特征[29]，而原油中ββ藿烷的检出一般与未熟有机质的污染有关[8]。

3正构烷烃和类异戊二烯烷烃

正构烷烃的碳优势指数(CPI)和奇偶优势(OEP)也常被用来辅助描述烃源岩及原油的热成熟度，随着成熟度的增加，其奇数碳与偶数碳会趋于一致，CPI和OEP接近于1.0，CPI和OEP明显大于1或小于1均表明成熟度较低[8]。

将姥鲛烷用于成熟度指示是一项比较新的指标，据吴应琴[30]等实验指出，当有机质在成熟到高熟变化过程中，常规甾萜烷指标均已失去意义，而姥鲛烷非对映异构体比值((6R10R+6S10S)/6R10S与Ro具有良好的线性关系，拟合优度r2为0.995 1，并将该比值定义为“姥鲛烷异构化指数”(PIR)，提出该值是良好的高-过成熟度指标，并依据PIR值对准噶尔盆地高过成熟度煤样成熟区进行粗略划分：PIR在0.81～0.84之间为成熟区，0.84～0.90之间为高成熟区，0.90以上为过成熟区。

4结语

本文综合前人研究，简要探讨了生物标志物在烃源岩及原油成熟度研究中的应用以及需注意的问题，指出甾烷C29ααα20S/(20S+20R)和C29αββ/(ααα+αββ)、Ts/Tm、αβ藿烷/βα莫烷及藿烷C31αβ22S/(22S+22R)等在成熟度方面有着重要意义，但同时也要注意生物降解及岩性等带来的影响。总之，生物标志物在石油成熟度研究中已经成为了一个不可或缺的手段，但使用过程中需要谨慎，一方面生物降解等因素的影响使得问题复杂化，盲目使用可能会致使错误的结论；另一方面，目前对生物标志物的认识主要停留在应用层次上，对于其本身的演化过程知之甚少，一些生物标志物指标本身存在不明确性，在应用时我们应当多指标结合，得出可靠的结论。在以后的研究中需要我们更多的了解生物体本身所含化合物以及死后从埋藏到成岩过程中的生物、物理及化学作用，丰富生物标志物理论，完善已有的指标并且挖掘新指标，使得生物标志物可以更好地指导石油的勘探与开发。

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