韩淑芬　丑晓红

摘 要：随着我国科学技术的不断发展进步，无机多孔材料已经充分应用于离子交换、催化、吸附等各个环节。ZSM-5作为工业催化中最常见的硅铝沸石分子筛，对工业催化的发展有着不可替代的作用，对ZSM-5分子筛的研究有着重要的意义与价值。文章将以N-甲基吡咯烷酮为例，探究其在沸石分子筛合成中的辅助作用，为无机多孔材料的合成提供一个参考与借鉴。

关键词：有机小分子；无机多孔材料；合成；辅助作用；N-甲基吡咯烷酮

无机多孔材料具有均匀的孔道结构，排列整齐规则，吸附容量比较大，目前，我国的化学界对此进行了深入的研究，并取得了一定的研究成果，在生物、化学、医学等方面都有着不同程度的应用。在以往的ZSM-5合成过程中多采用软模板法、后处理法等，这些合成方法不仅成本高，而且会造成环境污染等问题。文章将有机小分子N-甲基吡咯烷酮引入到无机ZSM-5的合成中，对有机小分子的辅助作用进行研究分析。

1 实验原料与仪器

本次研究所用到的主要原料有Al2（SO4）3·18H2O，SiO2、NAOH、NMP、NH4NO3以及异丙苯、三异丙苯等，所用到的实验器材主要有超级恒温水浴、电子天平、磁力搅拌器、鼓风干燥箱以及气相色谱等。

2 ZSM-5样品的合成

2.1 HCL-ZSM-5的合成方法

首先，称取0.4g的Al2（SO4）3·18H2O与NAOH，将这两者充分溶解于适量的去离子水中，然后以缓慢的速度将质量为2g的N-甲基吡咯烷酮以及质量为1.5g的SiO2加入到混合后的去离子水中，用磁力搅拌棒对其进行充分的均匀搅拌，然后得到40SiO2：1.0AL2O3：8NA2O：32.3NMP：1067H2O，所得物质为均一凝胶[1]，然后将得到的均一凝胶置于不锈钢反应釜，采用140℃水热进行晶化，以72h为宜，待反应完全结束，使其自然冷却，与室温基本保持一致，然后对所得物质经过反复过滤、洗涤，通过70℃的干燥后对其进行空中煅烧，温度为550℃的恒温，煅烧时间为5h左右，最终得到插卡型多孔材料ZSM-5沸石分子筛，将其标记为HCL-ZSM-5。

2.2 H-HCL-ZSM-5的合成方法

通过对ZSM-5的合成，我们可以得到HCL-ZSM-5，它实际上是一种钠型分子筛，要想使其能够在催化性能实验中得以应用，必须将其通过离子交换向氢型分子转化才能够实现。本次合成主要是采用1g的HCL-ZSM-5固体状粉末，将其充分散入50ml的NH4NO3水溶液中，在80℃的温度条件下对其进行搅拌，使其实现充分反应，一般以6h为宜[2]。然后将反应后的产物进行洗涤、过滤，再经过干燥，后于空气中进行550℃高温焙烧，持续6h左右，然后将这些步骤重复进行两次，便可得到氢型HCL-ZSM-5，也就是H-HCL-ZSM-5。

2.3 测试催化性能

催化性能测试可在小型固定床反应装置上进行，异丙苯三异丙苯的催化反应温度设定为300℃，三异丙苯的催化裂化反应温度则设为350℃，两者所用的催化剂用量均为50mg。然后进行脉冲进样，单次为0.4ul，将氮气作为载气，气体流速设定为0.93mls。经过反应后所得的产物采用气相色谱进行分析，该气相色谱内含TCD检测器。

3 HCL-ZSM-5的形成机制

HCL-ZSM-5插卡结构有着一定的演变规律，通过探究可以发现，水热晶化的时间对产物的合成有着重要的影响（图1、图2）。在开始结晶前，仍为均一的湿胶体，而当反应到18h左右时，谱图中已经呈现出模糊的ZSM-5特征。珊瑚状的交联体开始变粗，且有饼状的微米级出现，其中隐藏了片状晶体，这些晶体体现出亲水性的特征，并且晶化时间越长，ZSM-5沸石分子筛的特征表现就越明显。经过长时间的反应，晶体的交叉结构会变得复杂，且伴随有少量杂志产生，待晶化72h后，杂质消失，实现完全转化，然而若是晶化时间过长，会出现大孔结构不明显甚至消失的状况。

4 有机小分子在无机多孔材料合成中的辅助作用

对N-甲基吡咯烷酮在反应物中的状态进行探究，首先，对固体粉末以及上清液进行液体与固体13C核磁表征进行分析，可以发现在液相中，大部分的N-甲基吡咯烷酮仍以原有的形式存在于反应物中，这在一定程度上体现了N-甲基吡咯烷酮的稳定性特征，在高温高压ZSM-5的合成过程中不容易受环境的影响。其次，经过13C核磁测试，可以发现HCL-ZSM-5粉末在未经煅烧之前，其中包含了大量的N-甲基吡咯烷酮物质，在59.5pm处出现的杂峰很大程度上是源于N-甲基吡咯烷酮氮与氮原子相邻的碳，而杂峰位置出现偏移则很可能是由于N-甲基吡咯烷酮钠离子间的静电作用产生的[3]。通过对HCL-ZSM-5插卡结构形成机制的规律分析，可以发现N-甲基吡咯烷酮在ZSM-5分子筛中有着重要的意义与作用，它能够与钠离子形成配位阳离子，并利用静电吸引的作用，附着在晶体的表面，进而形成了缺陷或形核位点，促进ZSM-5晶体逐渐向外进行延生扩张，最终形成较为复杂的三维插卡结构。N-甲基吡咯烷酮是一种新型的小分子有机物，它不仅具有一定的环保功效，而且价格低廉，成本比较小，对于ZSM-5分子筛的合成意义重大，通过水热法变可以成功实现插卡结构多级孔ZSM-5分子筛[4]。而HCL-ZSM-5则是单分散类求晶组成，不论从形貌上还是尺寸上都比较均一，在其合成的过程中，N-甲基吡咯烷酮扮演了极为重要的角色。在以往的ZSM-5多级孔分子筛合成过程中，常用的主要有三种方法，硬模板法、软模板法以及后处理法，这些方法尽管也能够成功获得多孔的ZSM-5分子筛单晶，但是制备的成本过高，且整个工艺流程比较繁琐，对环境危害比较大，在规模较大的商业化生产中难以大范围应用，而N-甲基吡咯烷酮正弥补了这些方法的不足，通过高效的水热合成便可以实现无机多孔材料的合成，操作简单，成本低廉，有一定的现实意义与应用价值。

5 结束语

无机多孔材料在各种行业中均有着不同程度的应用，对其合成的研究有利于解决实际生产问题，而且具有一定的商业价值。N-甲基吡咯烷酮作为一种清洁、环保的有机小分子，具有一定的稳定性，且造价低廉，操作简便，在无机多孔材料的合成与应用中有着重要的价值，可在无机多孔材料合成中得以推广应用。

参考文献

[1]皇甫英.多孔聚有机小分子催化剂合成、表征及催化性能研究[D].浙江大学， 2015.

[2]孙立波.新型金属-有机及有机多孔骨架材料的设计合成和性质研究[D].吉林大学，2014.

[3]刘丽佳.有机小分子辅助无机多孔材料的合成与性能研究[D].吉林大学，2014.

[4]何祝兵.有机小分子模板控制的无机纳米材料生长研究及结构、性能表征[D].中国科学技术大学，2012.

作者简介：韩淑芬（1982，7-），女，蒙族，内蒙古赤峰人，内蒙古机电职业技术学院，讲师，研究方向：化学工艺。