王　立,王燕燕，李　涛，李胜军*

(1.河南省光伏材料重点实验室，河南 开封 475004；　2. 河南大学 欧亚国际学院, 河南 开封 475001；

3.河南大学 物理与电子学院，河南 开封 475004)



低成本WS2染料敏化电池对电极的低温制备

王立1,2,王燕燕1,3，李涛1,3，李胜军1,3*

(1.河南省光伏材料重点实验室，河南 开封 475004；2. 河南大学 欧亚国际学院, 河南 开封 475001；

3.河南大学 物理与电子学院，河南 开封 475004)

摘要：采用简单的方法，在低温条件下制作了高效的WS2对电极，并用X射线衍射仪(XRD)、显微共焦拉曼光谱仪(Raman)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的物理特性进行了表征. WS2对电极的电化学催化活性用循环伏安(CV)和光电流密度-电压特性(I-V)来评价. 利用所制备WS2对电极组装的染料敏化太阳能电池的光电转换效率为5.48%略低于Pt对电极(6.6%). 研究表明WS2是一种很有前景的染料敏化太阳能电池Pt对电极替代材料.

关键词：染料敏化电池；对电极；WS2；WS2对电极

染料敏化电池(DSSCs)由于其光电转换效率相对较高、成本较低等优点，引起了世界各地学者的广泛关注[1-2]. 染料敏化电池通常由三部分组成：1)载有染料的多孔纳米晶TiO2膜电极；2)含有KI(或者LiI)和I2的电解质溶液；3) 涂有Pt的透明导电玻璃做为对电极[3]. 因为Pt做为染料敏化电池对电极具有很高的光电转换效率. 但是，Pt是一种贵金属，很稀有也很昂贵. 而且由于Pt在DSSCs中会被腐蚀，这也会影响其光电转换效率. 因此，很多研究者对其他材料进行研究，用来制作对电极来替代Pt，例如：碳材料、CoS、WC和导电聚合物[4-10]. 其中CoS和WC化合物材料作为对电极活性材料，具有催化活性高，化学稳定性相对较好等优点.

当我们在WS2对电极中加入乙炔黑后，不仅提高了WS2粉末与FTO导电玻璃衬底的粘结性，也增加了WS2粉末的导电性. 因此添加乙炔黑后的WS2对电极DSSCs的填充因子有了明显的提高. 但是，加入过量的乙炔黑又会抑制WS2的电化学催化活性. 本文作者在低温条件下，用极简单的方法制得了WS2对电极. 将WS2/C(乙炔黑)/PVDF(聚偏二氟乙烯)复合材料作为DSSC对电极，结果表明，这种复合材料具有较高的光电转换效率.

1实验部分

1.1主要试剂与实验设备

WS2粉末，分析纯(99.9%)，阿拉丁试剂. 乙炔黑，分析纯(99%)，阿拉丁试剂. FTO导电玻璃，方块电阻为10 Ω.

电化学性能表征采用上海辰华仪器有限公司生产的电化学分析仪(CHI660D,Chenhua,Chuna)；材料形貌表征使用了X射线衍射仪(XRD，DX-2700，中国丹东)、显微共焦拉曼光谱仪(Raman，RM-1000，Renishaw)和扫描电子显微镜(SEM，JSM-7001F，JEOL).

1.2样品制备

将活性材料、乙炔黑、PVDF按6.5∶2∶1.5、7∶1.5∶1.5、7.5∶1∶1.5、8∶0.5∶1.5的比例混合，研磨1 h后制备成均匀的浆料. 用刮涂法将浆料涂在导电玻璃FTO表面. 随后，将电极片放入在真空干燥箱中120 ℃烘干12 h. 下文中将活性材料∶乙炔黑∶PVDF为6.5∶2∶1.5的样品，名称记为6.5∶2∶1.5，以此类推.

工作电极采用的是纳米晶TiO2电极. TiO2浆料的制作方法采用XIE 小组的方法[15]. 以TiO2纳晶颗粒(P25)为原料，利用正丁醇和水做分散介质，另外加入乙基纤维素、松油醇和聚乙二醇等有机添加剂，制备出TiO2胶体. 用刮涂法将TiO2浆料涂在FTO玻璃衬底上，先在室温条件下干燥后，然后放入马弗炉中烧结，烧结温度为450 ℃，烧结时间为30 min. 冷却至室温后，放入5×10-4mol·L-1的N719染料的无水乙醇溶液中，为了使纳米晶TiO2电极浸泡在染料中12 h，即制成染料敏化的纳晶TiO2多空薄膜电极. 将WS2/C(乙炔黑)/PVDF复合材料作为DSSC对电极.

1.3测试表征

循环伏安法(CV)采用三电极测试系统，电解液是将0.1 mol/L LiClO4、10 mmol/L LiI、 1 mmol/L I2溶解在乙腈中. Pt电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极. 扫描速度为100 mV·s-1. 光电流电压特性(J-V)采用AM 1.5的模拟太阳光源和计算机控制的Keithley 2440数据采集系统测试. 电池的光照面积为0.25 cm2.

2结果与讨论

图1(a)显示的是WS2粉末的XRD，(b)显示了WS2粉末的Raman光谱. XRD图中所有的衍射峰与PDF卡片(JCPD NO.08-0237)中的各个衍射峰一致. 位于14.3°、32.39°、42.76°和56.47°的峰是WS2粉末的特征峰[16]. WS2粉末的衍射峰峰强很强，说明WS2粉末的结晶性很好. 在所有的衍射峰中并没有其他的杂峰，说明WS2粉末有很高的纯度，没有其他杂质. 为了进一步确认WS2粉末表面的结构，采用Raman光谱对WS2粉末进行测试. 在200～1 000 cm-1之间的峰，对应的是WS2的特征峰[17].

图2显示的是WS2粉末(a,b)在不同放大倍率下的SEM图. 图2a是低倍放大倍率下的WS2是纳米片. 使用的WS2是纳米片结构，直径大约100～500 nm，厚度大约有5～10 nm. 图2b是高倍放大倍率下WS2纳米片的SEM图，在高放大倍率下能更清晰的看到WS2是纳米片的微观形貌. 从图b中可以看到WS2粉末颗粒表面光滑，棱角分明，边缘清晰可见.

图1　WS2粉末的XRD(a)和Raman光谱(b)

图2　WS2粉末的SEM图Fig.2　SEM of WS2 powder

Pt和不同比例碳含量WS2纳米片在氧化还原反应中的电化学催化活性用循环伏安法测量. 在对电极上主要参与反应的是在阴极部分， 因此在CV测量中主要对比负极峰. 图3显示的是Pt对电极和不同比例碳含量WS2对电极的循环伏安曲线，电压范围从-0.4～1.2 V，扫描速度为100 mV·s-1. 在循环伏安曲线中出现两对氧化还原峰，负极峰对应的是氧化还原反应(1)，正极峰对应的是氧化还原反应(2)[18].

(1)

(2)

不同比例碳含量WS2对电极比Pt对电极的还原电流峰弱. 但WS2对电极的峰电流密度比Pt对电极要大的多，这应该是由于WS2的比表面积比Pt对电极大. 不同比例碳含量WS2对电极相比，还原峰电流几乎相同，这说明WS2材料中添加了乙炔黑并没有影响WS2氧化还原反应中的催化活性. 经过比较不同比例碳含量WS2对电极峰电流密度，样品7∶1.5∶1.5、7.5∶1∶1.5、8∶0.5∶1.5随着碳含量的增加，峰电流密度逐渐增加，这是由于WS2对电极中加入乙炔黑后WS2粉末的导电性有所提高，从而增加了峰电流密度. 样品7∶1.5∶1.5的峰电流比样品6.5∶2∶1.5的大. 也说明了碳含量太高会影响WS2材料本身的电化学催化活性.

图3　Pt不同比例碳含量WS2对电极循环伏安图Fig.3　Cyclic voltammograms of the WS2 counter electrode contain different carbon content

图4 显示的是Pt对电极和不同碳含量WS2对电极在100 mW·cm-2光照下的光电流密度-电压特性. 光照活性区域为0.25 cm2. 从图中可以得到DSSCs的各种性能参数，如短路光电流(Jsc)、开路光电压(Voc)、填充因子(FF). DSSCs的光电转换效率(η)可以从公式(3)得到[19]：

(3)

公式(3)中的S和Pin分别代表了光照面积(cm2)和入射光功率(100 mW·cm-2),FF的值由公式(4)得到.

(4)

这里的Vmax和Jmax是最大输出功率时的光电压和光电流. 表1是染料敏化电池不同对电极的主要参数.

图4　不同比例碳含量WS2对电极和Pt电极的光电流密度-电压特性图Fig.4　I-V curves of WS2 counter electrode contain different carbon content and Pt counter electrode

对电极JSC/(mA·cm-2)VOC/VFFη/%Pt15.940.680.616.66.5∶2∶1.514.740.650.545.157∶1.5∶1.515.180.640.575.487.5∶1∶1.514.350.650.514.778∶0.5∶1.513.050.620.534.26

3结论

用简单的方法制备WS2对电极. 通过XRD、SEM和拉曼光谱对原材料WS2的表面进行检测. 在低温下制得不同碳含量的WS2对电极，衬底是FTO导电玻璃衬底. WS2对电极中添加乙炔黑比例逐渐提高后在Jsc和FF方面都有很大的提高，但乙炔黑量达到20%时有所下降. 这是由于过量的碳影响了活性材料WS2的电化学催化活性. 活性材料：乙炔黑：PVDF为7.5∶1.5∶1.5时制得的WS2对电极在最优条件下的短路光电流(Jsc)是15.18 mA·cm-2， 开路光电压(Voc)是0.64 V，填充因子是0.67，光电转换效率是5.48%，可与Pt对电极(6.6%)相比. 这些结果都说明了WS2材料是一种良好的染料敏化太阳能电池对电极材料.

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[责任编辑：吴文鹏]

Low temperature preparation of low cost tungsten disulfide counter electrodes for dye-sensitized solar cells

WANG Li1,2, WANG Yanyan1,3, LI Tao1,3, LI Shengjun1,3*

(1.KeyLaboratoryofPhotovoltaicMaterialsofHenanProvince,Kaifeng475004,Henan,China;2.Euro-AsianInternationalCollege,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;3．SchoolofPhysicsandElectronics,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:Tungsten disulfide (WS2) counter electrode was synthesized by a facile method and characterized with X-ray diffraction, field emission scanning electron microscope and laser Raman spectrum. The WS2-based counter electrodes for DSSCs were prepared at low temperature. The electrochemical catalytic activity of the WS2 counter electrodes was investigated using cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The DSSCs assembled with carbon-coated WS2 counter electrodes showed a photovoltaic conversion efficiency of 5.48%, which was comparable to that of Pt electrode (6.6%). It indicates that WS2 was a good candidate to replace the Pt counter electrodes in DSSCs.

Keywords:dye-sensitized solar cells; counter electrode; tungsten disulfide; tungsten disulfide counter electrode

文章编号：1008-1011(2016)02-0219-05

中图分类号：TM914.42

文献标志码：A

作者简介：李胜军(1980-)，男，副教授，研究方向为光电化学. 通讯作者, E-mail: lishengjun1011@126.com.

基金项目：国家自然科学基金(51304062, 21403056和 U1404202).

收稿日期：2015-11-06.