张贇，钮德明，陈长远，王节义

（1.广西经济职业学院，广西南宁530105；2.广西德天化工公司，广西大新532300）

钛白废酸循环利用工艺的研究

张贇1，钮德明1，陈长远2，王节义2

（1.广西经济职业学院，广西南宁530105；2.广西德天化工公司，广西大新532300）

钛白废酸循环利用工艺是采用反渗透法将质量分数为20%的钛白废酸浓缩到45%，一部分作为酸解用酸的稀释水，一部分用作硫酸锰的酸解用酸，剩余的45%的浓废酸与质量分数为98%的浓硫酸调配增浓、冷冻、除杂，作为补充水送到硫酸生产装置的吸收系统再制酸。以德天化工为例，实施该工艺每年可减排废酸14.29万t，节约中和废水的石灰2.86万t，减排废水11.43万t，原材料硫酸消耗节省2.86万t，表明该工艺具有技术先进性和推广性。

钛白废酸；循环利用；反渗透

自采用硫酸法生产钛白粉以来，其产生的废酸不能被有效地处理回用或再利用成为行业内挥之不去又接纳不了的严重问题。因此寻找一种能耗低，处理方法简单，又适用于中小型硫酸法钛白粉生产企业的废酸不外排并再利用的技术，对于硫酸法钛白粉生产企业的生存与发展具有重要意义。

对此，笔者提出了钛白废酸循环利用工艺。该工艺〔1-2〕采用反渗透法将质量分数为20%的钛白废酸浓缩到45%，一部分作为酸解用酸的稀释水，一部分用作硫酸锰的酸解用酸，剩余的45%浓废酸与质量分数为98%的浓硫酸调配增浓、冷冻、除杂，作为补充水送到硫酸生产装置的吸收系统再制酸。该工艺是一种能耗低，适用于中小型硫酸法钛白粉生产企业废酸不外排并再利用的新工艺，其核心技术经工程实践证明具有技术先进性和推广性。

1 钛白废酸循环利用工艺

1.1 工艺流程

钛白废酸循环利用工艺流程如图1所示。

含酸质量分数为20%左右的钛白废酸首先通过废酸过滤器，除去微粒悬浮物后，压入反渗透装置，其中少部分透过反渗透膜，分离出的净水作二次洗水用。当反渗透装置浓水侧含酸质量分数达到30%～40%时，将其打入一次调酸罐与质量分数为60%～65%的调配酸混合。当一次调酸罐中溶液含酸质量分数达到45%～49%时，送入一次冷却结晶槽中冷冻、搅拌，使杂质充分结晶析出，然后送入压滤机，浓缩渣从压滤机的浓缩渣出口排出，除杂后的废酸一部分作为酸解用酸的稀释水，一部分用作硫酸锰的酸解用酸，剩余的进入二次调酸罐中与质量分数为98%以上的浓酸混合。当二次调酸罐中溶液含酸质量分数达到60%～65%时，一部分直接送到一次调酸罐用于稀废酸的一次提浓调配，另一部分送到二次冷却结晶槽中冷冻、搅拌，使杂质结晶析出，然后送入沉降分离器。经沉降分离后，稠浆送到一次调酸罐用于稀废酸的一次提浓调配，调配酸清液则送入浓酸循环槽中存放，以备送去硫酸生产装置的吸收系统吸收SO3，再制取98%的浓硫酸，或作他用。

图1 钛白废酸循环利用工艺流程

1.2 主要工艺参数

1.2.1 采用反渗透法浓缩钛白废酸的最高浓度

在温度为22℃下，将含酸20%左右的钛白废酸与98%浓硫酸进行调配，静置。结果发现，调配后当含酸质量分数为43.79%时，调配酸上层为浅绿色透明液体，下面出现比较松散的沉淀物，但较难沉淀；另外，随着酸浓度增高，其黏度快速增高，不利于反渗透装置高效而正常的运行。因此，采用反渗透法浓缩钛白废酸，其含酸质量分数不宜超过40%。

1.2.2 反渗透装置的运行温度

钛白粉厂废酸组分检测结果如表1所示。

表1 钛白粉厂废酸组分检测结果

由表1可知，钛白废酸中含有大量的杂质，其中FeSO4会随废酸浓度的增高而析出，堵塞反渗透装置，影响其正常运行。但是废酸对FeSO4的溶解度也会随温度的增高而增大，当废酸温度为40℃时，FeSO4在100 g废酸中可溶解73.3 g，这有利于采用反渗透法浓缩钛白废酸时FeSO4不析出；另外，随着酸温度增高，其黏度随之快速降低，考虑到反渗透膜对温度的忍耐度，废酸温度取40℃为宜。

1.2.3 98%硫酸与钛白废酸混配的适宜浓度

酸浓度增高，其黏度随之快速增高，不利于固液分离，因此本工艺采用2次调配酸的方法。一次调配酸是将40%的废酸与沉降分离后含酸质量分数为60%～65%的稠浆调配混合，当一次调配酸含酸质量分数达到45%～49%时，进行冷冻、结晶、压滤、分离，由于酸浓度不是很高，故得到的浓缩渣含游离酸少，便于浓缩渣的处理；二次调配酸是将滤后质量分数为45%～49%的废酸与98%的浓硫酸调配混合，二次调配酸含酸质量分数达到65%，由于酸浓度高，其黏度也高，固液分离较难，只能采用冷冻、结晶、沉降、分离的方法，稠浆送去一次调配酸，不出浓缩渣，清液送去作为再制硫酸的补充水。

2 钛白废酸循环利用工艺中酸、水的平衡计算

采用反渗透法将钛白废酸浓缩到45%，一部分作为酸解用酸的稀释水，一部分用作硫酸锰的酸解用酸，剩余的45%浓废酸与98%的浓硫酸调配增浓、冷冻、除杂，作为再制硫酸的补水。现以德天化工年产2万t钛白粉生产线为例，进行钛白废酸循环利用工艺中酸、水的平衡计算。

2.1 计算依据

(1)可提升整体生产效率并降低总成本。仅单个对比地理国情监测或者基础地理信息数据生产来说，融合生产的方法由于增加了作业难度，其不具有效率和成本优势。但就整体来看，融合生产方法减少了很多生产过程和环节，同时最大限度共享利用了生产数据源、技术装备和人力资源，因此在整体上提高了生产效率并降低了总成本。

2.1.1 年产2万t钛白粉生产线的工艺参数

钛矿含钛质量分数为47%，酸矿比为1.6，制取钛白粉的收率为84%，酸解用酸质量分数为84%；每生产1 t钛白粉就产生8 t质量分数为20%的钛白废酸。

2.1.2 年产1.5万t硫酸锰生产线的工艺参数

每生产1 t硫酸锰消耗0.91 t质量分数为98%的硫酸，年产1.5万t硫酸锰则消耗1.36万t 98%的硫酸。

2.1.3 年产20万t硫酸生产线的工艺参数

对于年产20万t硫酸（25 t/h，按8 000 h计），已知转化器三段转化率为94%，转化器五段转化率为99.8%，经计算可得一吸塔硫酸产量为18.76万t/a，一吸塔加水量为3.75万t/a，二吸塔加水量太少，可忽略不计。

年产2万t钛白粉生产线的钛白废酸循环利用工艺中酸、水的平衡计算结果见表2。

由表2可知，剩余45%废酸作为补水用于再制酸的硫酸产量为5.24万t/a，小于酸解需增用硫酸量8.1-1.1=7.0万t/a。由于废酸含杂质，影响商品酸品质，可为废酸再制酸另设吸收塔制备酸解专用酸。

表2 钛白废酸循环利用工艺中酸、水的平衡计算结果

3 环境效益和经济效益分析

3.1 环境效益

实施钛白废酸循环利用工艺技改方案后，每年可减排20%的废酸14.29万t，节约中和废水的石灰2.86万t，减排废水11.43万t，少取新鲜水11.43万t，原材料硫酸消耗节省2.86万t。

3.2 经济效益

计算依据：中和处理1 t20%废酸需用0.2 t石灰，同时产生的石膏渣运输、中和过程的人工、电耗、水耗等费用约为70元，按石灰价格320元/t，中和处理1 t20%废酸的直接费用=0.2×320+70=134元；98%硫酸市场售价400元/t。实施钛白废酸循环利用工艺技改方案后，可节约废酸处理费为14.29×134= 1 915万元，可节约98%硫酸成本2.86×400=1 144万元，合计3 059万元。

4 结论

（1）钛白废酸循环利用工艺简捷、有效。一是采用反渗透法浓缩钛白废酸，使其含酸质量分数达到40%～45%。二是采用浓硫酸与钛白废酸2次调配增浓、冷冻、除杂，一次调配酸含酸质量分数在45%～49%，浓缩渣的游离酸含量降低，提高了废酸的回收率；二次调配酸含酸质量分数达到65%，可作为补水用于再制酸，实现了钛白废酸的循环利用。

（2）环境效益和经济效益显著。该工艺过程不产生任何新的危害环境的有害物质，每年减排20%的废酸14.29万t，少取新鲜水11.43万t，原材料硫酸消耗节省2.86万t。实施工艺技改方案后，仅节约废酸处理费和98%硫酸成本费即达3 059万元。

［1］钮德明.一种钛白废酸提浓除杂再制酸的工艺：中国，CN104724683A［P］.2015-06-24.

［2］钮德明.一种采用反渗透法浓缩钛白废酸的方法：中国，CN103224297A［P］.2015-07-31.

Study on the recycling technology of titanium white waste acid

Zhang Yun1，Niu Deming1，Chen Changyuan2，Wang Jieyi2
（1.GuangxiEconomic VocationalCollege，Nanning 530105，China；2.GuangxiDetian ChemicalCo.，Daxin 532300，China）

The recycling processof titanium whitewaste acid is to use reverse osmosismethod for the concentration of the titanium whitewasteacid from mass fraction 20%to45%.Partof itisused asdilutewater foracid hydrolysis，another partisused as the acid foracid hydrolysisofmanganese sulfuric acid，and the remained 45%of concentrated waste acid and concentrated sulfuric acid whosemass fraction is98%formixing，thickening，freezing and purifying，isused asmake-upwaterbeing sent to theabsorption equipmentofsulfuric acid production system for theacid reproduction.Taking Detain Co.as an example，by the implementation of this process，every year 142 900 tofwaste acid emission can be reduced，28 600 tof lime forneutralizingwastewater can be saved，114 300 tofwastewateremission can be reduced，and 28 600 tof raw material sulfuric acid consumption can be saved，indicating that this process is advanced technically and hasgood generalizability.

titanium whitewasteacid；recycling；reverseosmosis

X788

B

1005-829X（2016）06-0103-03

张贇（1962—），硕士，广西经济职业学院副教授。电话：13152681103，E-mail：ndm8182@sina.com。

2016-04-08（修改稿）

广西高校科研资助项目（YB2014581）