邹华生，吕雪营

（华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640）

饮用水消毒技术的研究进展

邹华生，吕雪营

（华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640）

由于人类活动和工农业生产的快速发展，水源水质的污染日趋加剧。新的环境污染使传统的饮用水消毒技术难以满足人们对饮用水水质的要求，对此国内外不断研究开发出安全高效的饮用水消毒技术。从消毒灭菌机理、灭菌效果及其影响因素、消毒副产物安全性等方面对目前的饮用水消毒技术进行了综述和剖析，并对其发展趋势进行了展望，旨在了解国内外饮用水消毒技术的现状和不足，促进开发更安全有效的饮用水消毒技术。

饮用水；细菌；病毒；消毒技术

1 城乡饮用水安全现状

水是维系生命，保证工农业生产不可缺少的物质。由于人类活动，特别是工业生产的快速发展和城市人口的过于集中，水的消耗量急剧增加，同时大量未经处理的工业废水和生活污水排入天然水体，超过了水体的自净能力，导致水源水质普遍受到污染。水污染会导致细菌病毒滋生传播，危害人类健康，如表1所示〔1〕。霍乱、痢疾、SARS、禽流感等疾病的流行都是水中存在致病微生物导致的后果。

我国自然资源水质本就较差，其中华北、西北、东北和黄淮海平原地区水源存在高氟问题，内蒙古、山西、新疆、宁夏和吉林等地水源存在高砷问题。而且随着社会发展，饮用水源的污染日趋严重，导致致病微生物及其他有害物质严重超标〔2〕，其中某些污染物还会与传统的消毒剂结合生成大量的有害副产物，影响饮用水处理效果。我国95%以上的公共供水厂是在《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）颁布之前建设的，面对新的水源污染环境，这些水厂传统的处理工艺难以保障处理出水达到《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）的要求，存在严重的安全隐患。

表1 饮用水传播的疾病与饮用水的关系类型

2 饮用水消毒技术

由于水厂传统的处理工艺对水中的一些微生物（如大肠杆菌、隐孢子虫等）不能有效地灭活，不能对其传染扩散进行有效的控制，就可能导致以饮用水为媒介疫情的爆发。人群中不断发生的经水传播的病毒性传染病使现有的饮用水消毒技术受到严峻挑战。因此，有必要对现有的饮用水消毒技术进行分析，并针对其不足，开发更加有效安全的饮用水消毒工艺。

饮用水消毒技术主要有物理法和化学法两大类。物理法是利用物理能来破坏细菌的凝聚或使菌体蛋白发生解体及变性，从而达到饮用水消毒的目的，如紫外线消毒法、超声波消毒法等；化学法则是利用液态或气态的化学药剂渗透到细菌体内，通过剧烈的氧化反应等，使细菌菌体发生破坏性的降解而达到饮用水消毒的目的〔3〕，如臭氧消毒、氯化消毒等。

2.1 化学法

2.1.1 氯化消毒

氯化消毒是世界各国多年以来饮用水的主要消毒措施。氯化消毒剂主要有液氯、次氯酸钠、次氯酸钙等。饮用水氯化消毒起主要消毒作用的是投入到水中的氯化消毒剂与水作用形成的次氯酸。次氯酸分解形成的氢离子和次氯酸根离子可以破坏微生物细胞的通透性，破坏细胞核酸及酶，进而杀死微生物〔4〕。

但是，由于目前水体中有机污染普遍较为严重，在整个消毒过程中会产生各种消毒副产物（DBPs），包括三卤甲烷、四氯乙烯等。氯消毒制剂加入水中后水解生成的次氯酸具有强氧化性，这有利于杀灭水中的微生物，但也易于氧化水中的Br-，与水中的有机物反应生成氯化DBPs或溴化DBPs。短期生物学试验、动物致癌试验、流行病学调查结果〔5〕以及M.I.Cedergren等〔6〕对出生缺陷影响因素的研究均表明，饮用水中含DBPs会对人体健康构成危害。表2列出了几种常见DBPs的毒性作用〔7〕。因此，在研究新的消毒工艺时，要尽量减少甚至避免氯化消毒药剂的使用。

2.1.2 二氧化氯消毒

二氧化氯对常见的致病微生物、真菌以及病毒等均具有高效、迅速的灭活能力，能氧化水体中的有机物，降低水体的BOD，不与水体中有机物发生取代或加成反应，不会生成三卤甲烷和其他有机卤副产物〔8〕。

表2 几种常见的DBPs的毒性（美国环保总局，1999年）

然而随着研究的不断深入，发现二氧化氯消毒产生的非有机副产物也会威胁人类健康。在水处理过程中，大约70%参与反应的二氧化氯会立即以形式〔9〕残留在水体中，另外二氧化氯水溶液遇光分解或在高pH、有游离次氯酸存在时会生成0〕，二氧化氯与在机体内可迅速转换成在人体内作用于红细胞形成正铁血红蛋白可导致溶血性贫血，且残留的二氧化氯可抑制动物体内元素碘的代谢和生理活性，降低动物甲状腺素分泌量〔11〕。

2.1.3 氯胺消毒

氯胺消毒起消毒作用的是其缓慢释放的HClO，其反应机理如下：

这些反应均存在着动态平衡，当HClO因消耗而减少时，NH2Cl、NHCl2按逆反应方向生成HClO，从而实现消毒的目的。

氯胺消毒的致突变性低于氯气，氯胺的余氯量达到1mg/L时，就可以完全达到饮用水卫生标准的要求〔12〕。此外，氯胺在水中的稳定性高于氯气，其半衰期约为氯气的100倍，因而持续消毒的效果更好。

但是，使用氯胺消毒会产生亚硝胺、亚硝酸盐等副产物，对人类的健康有一定影响。氯胺杀灭病原微生物时会增加水中的AOC（Assimilable Organic Carbon），使水呈现生物不稳定性〔13〕。此外，氯胺消毒需要专门设加氨间和加氯间，氨氯投加比例控制不好时，会激活水中的氨氧化细菌，从而使出水中亚硝酸盐和氨氮超标。

2.1.4 臭氧消毒

臭氧对微生物内部结构有极强的氧化破坏性，尤其是对囊肿和原生动物病原体的卵囊具有高效的杀灭作用，而且臭氧能去除有机污染物。

臭氧极不稳定，分解时会释放出自由基态氧。自由基态氧的活性是氯的600倍〔14〕，具有强氧化能力和生物膜扩散能力，其作用机制：（1）可穿透细胞壁，氧化分解细菌的葡萄糖氧化酶等，使细菌灭活；（2）可直接与细菌、病毒发生作用，破坏其细胞器、DNA和RNA，分解蛋白质等大分子聚合物，使细菌新陈代谢遭到破坏，导致死亡；（3）可渗透细胞膜组织，侵入细胞膜内作用于外膜脂蛋白和内部的脂多糖，促进细胞的溶解死亡，并且将死亡菌体内的遗传基因、寄生菌种、噬菌体等溶解变性灭亡〔15〕。

尽管臭氧消毒具有较强的灭活能力，但臭氧的发生设备昂贵，生产效率低，成本较高，同时其自身分解速度快，稳定性差，半衰期短，受有机物影响较大，无法维持管网中的消毒效果，易产生二次污染。

2.2 物理法

2.2.1 紫外线消毒

紫外线灭菌的原理主要是基于核酸对紫外线的吸收，其吸收范围为240～280 nm〔16〕。紫外线照射微生物，会辐射损伤生物细胞，破坏微生物核酸功能，抑制微生物的复制繁殖，从而达到消毒的目的。

紫外线的消毒效果受光源及水中有机物、无机颗粒物及一些特殊离子等因素的影响：（1）脉冲紫外线的灭菌效果较好，而低压紫外线灭菌效果较差〔17〕；（2）由于水中存在的有机物和无机颗粒物会影响紫外线到达微生物表面的光强度，一般情况下，随着有机物浓度的增加、水体浊度的增大，紫外线消毒效果会变差〔18〕；（3）银离子对紫外线消毒有协同作用，而铁离子是紫外线的强吸收体，会降低紫外线的穿透力，降低紫外线的消毒效果〔19〕。

紫外线饮用水消毒不需投加化学药剂，不会残留毒副产物，是一种环保的消毒方法。但是，紫外线消毒存在光复活现象〔20〕，没有持续消毒能力。近年来，为避免单独紫外线消毒没有持续消毒能力的缺陷，不少学者〔21〕将目光转向将紫外线消毒与其他消毒法联合使用，这或许将是饮用水消毒工艺的发展方向。

2.2.2 超声波消毒

超声波对微生物的作用是多样化的。超声波“空化”效应在液体中产生的瞬间高温及温度变化、瞬间高压及压力变化，可以瓦解细胞〔22〕；气泡内爆产生的高剪切力和液体喷射也可能有足够的力量来破坏细胞壁膜〔23〕；超声波能使微生物细胞内容物受到剧烈的震荡而使细胞遭到破坏；在水溶液内，超声波作用产生的过氧化氢自由基也具有杀菌能力〔24〕。超声波对微生物的作用效果主要受到超声作用参数、微生物特性以及介质等因素的影响。

超声强度、频率、作用时间、温度是影响超声波灭菌效果的主要超声作用参数。研究表明，超声灭菌效果与其作用时间成正比，但随着时间的增加，介质的温度会升高，且时间过长是不经济的〔1〕；声强增大，空化强度增大，但达到一定值后，则会产生大量无用的气泡，从而降低了空化强度，进而影响杀菌效果；低频率、高功率的超声波产生非常高的声能量，可以通过物理、机械和化学等作用灭活微生物〔25〕。E.Joyce等〔26〕的研究表明，20、40 kHz超声波下细胞更敏感，死亡细胞一直在增多，而580 kHz下的超声波只能破坏细胞团簇而不能损坏细胞膜。

超声波对不同微生物的影响是不同的，S.Gao等〔27〕研究发现，在相同的超声作用条件下，大肠杆菌更敏感，而葡萄球菌几乎不受影响，他们认为这与微生物的胶囊有关。

S.Z.Salleh-Mack等〔22〕研究了介质、温度、pH（pH为2.5、4.0）等对超声波杀灭大肠杆菌效果的影响，发现低pH（pH=2.5）下的大肠杆菌对超声波更敏感；超声作用引起的介质温度变化对大肠杆菌的敏感度也有一定的影响；并指出介质不同，大肠杆菌对超声波的敏感度也不同。另外，二氧化硅、绿色凝灰岩等悬浮物对超声波的灭菌效果也会产生一定影响〔28〕。

超声波单独作用短时间灭菌效果有限，虽然提高超声时间可以提高杀毒率，但是超声时间过长，耗电量增大，不经济〔1〕。因此，不少学者对超声波联合其他技术灭菌进行了研究。S.Giannakis等〔29〕研究证实，超声技术耦合photo-Fenton可以显著提高灭菌效果；P.M.M.Fonsecaa等〔30〕研究证实，超声技术联合臭氧可以提高灭菌效果，减少灭菌时间和化学药剂用量。在实际的水处理应用中，可考虑将超声技术与其他技术联合使用以提高灭菌率和经济性。

3 发展趋势——联合消毒法

由于饮用水水源受污染的程度及广度日趋扩大，以及人们对饮用水水质的要求不断提高，水处理过程中的消毒灭菌面临挑战。世界各国加快了对饮用水消毒方法的研究。近年来，不少学者对联合消毒法做了大量的研究。

T.S.Huang等〔31〕研究了ClO2与超声波结合对沙门氏菌和大肠杆菌的灭活情况，并与单独使用ClO2进行了对比，结果表明，ClO2联合超声波的作用效果更明显，对沙门氏菌的对数灭活率由单独使用ClO2的3.115升到4.253，对大肠杆菌的对数灭活率由单独使用ClO2的2.235升到3.865。这主要是由于超声波使水中存在的菌团微球发生破碎分散，强化了化学杀菌剂在水中的传播，进一步增加了病菌与杀菌剂的接触机会。

吴东海等〔32〕研究了UV/O3的复合灭菌性能，结果表明，UV/O3较单独紫外或臭氧灭菌的效果有所提高，当初始臭氧质量浓度为5.02mg/L，液面紫外辐射强度为6.5mW/cm2，灭菌时间为1.5～9.0 s时，UV/O3对细菌总数的对数灭菌率达3.6～6.4，而单独紫外为1.8～4.7，单独臭氧则仅为1.6～3.0。可见，采用联合消毒法可以在一定程度上提高微生物的灭活率，具有一定的发展前景。

联合消毒法可以弥补单一消毒法的不足，提高消毒效果。将物理法消毒与化学药剂联合使用，不但可以减少化学药剂的使用量，降低副产物，还可以降低物理法的使用条件限制，降低经济成本，这将是饮用水消毒的发展方向。

我国地域辽阔，饮用水水源水质极其复杂，并且部分地区的水源受到不同程度的污染。对致病性病原微生物（包括病毒）的有效杀灭是保障饮水安全的重要措施。然而，大多数自来水厂使用氯为主要消毒剂，因传质过程所限，对菌团灭杀效果不佳。同时，产生的氯化消毒副产物对人体健康构成潜在威胁。因此，要加强研究饮水的消毒工艺和方法，创新开发和应用推广行之有效的饮水消毒技术和新的消毒剂。针对我国饮用水水源水质，可采用多种消毒技术的联合协同，提高杀菌效果，有效降低消毒成本，得到更加安全、优质的饮用水，保障人民的饮水安全及人类健康。

［1］Phull S S，Newman A P，Lorimer JP，et al.The development and evavaluation ofultrasound in the biocidal treatmentofwater［J］.Ultrasonics Sonochemistry，1997，4（2）：157-164.

［2］王延勇.我国生活饮用水安全的现状与对策［J］.中国初级卫生保健，2007，21（1）：34-36.

［3］罗凡，董滨，何群彪，等.饮用水消毒技术的应用及其研究进展［J］.环境科学与技术，2010（S2）：393-396.

［4］Duckhouse H，Mason T J，Phull SS，etal.The effectof sonication on microbial disinfection using hypochlorite［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2004，11（3/4）：173-176.

［5］Tokmak B，Capar G，Dilek FB，etal.Trihalomethanesand associated potential cancer risksin thewater supply in Ankara，Turkey［J］.Environ.Res.，2004，96（3）：345-352.

［6］Cedergren M I，Selbing A J，Lofman O，etal.Chlorination byproducts andnitrateindrinkingwaterand risk forcongenitalcardiacdefects［J］. Environ.Res.，2002，89（2）：124-130.

［7］金涛，唐非.饮用水氯化消毒副产物及其对健康的潜在危害［J］.中国消毒学杂志，2013，30（3）：255-258.

［8］徐晓沐，高科达.氯化消毒副产物及二氧化氯消毒剂的应用［J］.化学与粘合，2003（6）：319-322.

［9］Taylor J.Toxicologicalprofile forchlorinedioxide［M］.Darby：Diane Publishing Company，2010：34-42.

［10］杨志泉，周少奇.ClO2饮水消毒过程中副产物的形成与控制［J］.环境与健康杂志，2003，20（6）：372-374.

［11］王正虹，刘剑光，任在鸣，等.二氧化氯消毒饮用水最佳投入量的探讨［J］.现代预防医学，2002，29（2）：295-296.

［12］衡正昌，李朝晖，姜维华，等.氯胺消毒对饮用水消毒副产物形成和致突变性的影响［J］.环境与健康杂志，2003，20（3）：134-136.

［13］吴一蘩，高乃云，乐林生.饮用水消毒技术［M］.北京：化学工业出版社，2006：17-131.

［14］Hu Hongwei，Shi Penghui.Research of drinkingwater disinfection technology［C］.IEEE，2010：1-3.

［15］夏志清，杨君，丁从文.臭氧消毒简介［J］.化学教育，2006，27（10）：7-9.

［16］郭美婷，胡洪营.紫外线消毒后微生物的光复活特性及其评价方法［J］.环境科学与技术，2009，32（4）：77-79.

［17］蔡璇，张云，李然，等.饮用水紫外线消毒研究进展［J］.中国公共卫生，2012，28（4）：562-564.

［18］张永吉，刘文君.浊度对紫外灭活大肠杆菌和MS-2噬茵体的影响［J］.中国给水排水，2006，22（1）：27-31.

［19］郭美婷，胡洪营，李莉.污水紫外线消毒工艺的影响因素研究［J］.中国环境科学，2007，27（4）：534-538.

［20］Zimmer JL，Slawson RW.Potential repairof Escherichia coli DNA following exposure to UV radiation from both medium and low pressure UV sources used in drinking water treatment［J］.Appl. Environ.Microbiol.，2002，68（7）：3293-3299.

［21］张一清，周玲玲，张永吉.UV和H2O2联合消毒灭活饮用水中大肠杆菌研究［J］.环境科学，2013，34（6）：2205-2209.

［22］Salleh-Mack SZ，Roberts JS.Ultrasound pasteurization：The effects of temperature，soluble solids，organic acidsand pH on the inactivationof Escherichiacoli ATCC25922［J］.UltrasonicsSonochemistry，2007，14（3）：323-329.

［23］Mason T J，Joyce E，Phull SS，etal.Potentialusesof ultrasound in the biological decontamination of water［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2003，10（6）：319-323.

［24］郑永哲，王江，于学良，等.超声波协同紫外线提高污水处理杀菌效果［J］.石油仪器，2008，22（5）：59-61.

［25］MohammadiV，Ghasemi-VarnamkhastiM，EbrahimiR，etal.Ultrasonic techniques forthemilk production industry［J］.Measurement，2014，58：93-102.

［26］Joyce E，Al-Hashimi A，Mason T J，et al.Assessing the effect of differentultrasonic frequencieson bacterialviabilityusing flow cytometry［J］.JournalofAppliedMicrobiology，2011，110（4）：862-870.

［27］Gao S，Lewis G D，Ashokkumar M，et al.Inactivation ofmicroorganismsby low-frequencyhigh-powerultrasound：1.Effectofgrowth phase and capsule properties of the bacteria［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2014，21（1）：446-453.

［28］Nakamura T，Okawa H，Hosokawa R，etal.The sterilization of suspensions contaminated withmicroorganisms using ultrasound irradiation［J］.Japanese Journalof Applied Physics，2010，49：7-11.

［29］Giannakis S，Papoutsakis S，Darakas E，etal.Ultrasound enhancementof near-neutralphoto-Fenton foreffective E.coli inactivation in wastewater［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2015，22（5）：515-526.

［30］Fonsecaa PM M，Zangaro R A.Disinfection of dental instruments contaminated with streptococcusmutansusingozonated water alone or combined with ultrasound［J］.Ozone Science&Engineering，2015，37（1）：85-89.

［31］Huang TS，Xu C，Walker K，etal.Decontamination efficacy of combined chlorinedioxidewithultrasonicationonapplesand lettuce［J］. Omega，2006，71（4）：134-139.

［32］吴东海，尤宏，孙丽欣，等.紫外/臭氧复合杀灭水中细菌性能研究［J］.哈尔滨工业大学学报，2010，42（11）：1794-1797.

Research progress in the sterilization techniques ofdrinking water

Zou Huasheng，LüXueying
（SchoolofChemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

Because of the rapid developmentof human activity，industrial and agricultural production，the pollution ofwater quality in water sources becomes seriousmore andmore.The new environmental pollutionmakes the conventional sterilization techniques of drinking water difficult tomeet people's requirements for the water quality of drinkingwater.Aimingat this，safe and effective sterilization techniquesofdrinkingwaterhavebeen researched and developed constantly both in China and abroad.The present drinking water sterilization techniques are summarized and analyzed in the aspects of sterilizationmechanism，sterilization effectand its influential factors，the security of sterilization by-products，etc..In addition，its developing trends are looked ahead，so as to clarify the present status and insufficiency of the sterilization techniquesofdrinkingwater，and to promote the developmentof safer andmore effective sterilization techniquesof drinkingwater.

drinkingwater；bacteria；viruses；sterilization technology

X131.2

A

1005-829X（2016）06-0017-05

邹华生（1957—），博士，教授。电话：020-22236505，E-mail：cehszou@scut.edu.cn。

2016-02-15（修改稿）

广东省科技攻关项目（2013B020800004）