郭丽萍，李冉，何康，刘小青，雷家珩

（武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北武汉430070）

苯磺酸化SBA-15催化乙二胺四亚甲基膦酸合成研究

郭丽萍，李冉，何康，刘小青，雷家珩

（武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北武汉430070）

以介孔二氧化硅SBA-15为载体，TMPS为接枝剂，氯磺酸为磺化剂制得表面苯磺酸改性的固体酸催化剂SBA-15-ph-SO3H。利用小角XRD、TEM、红外光谱、酸量测定的手段对合成的催化剂进行了表征。将该催化剂应用于催化乙二胺四亚甲基膦酸的合成反应，结果表明，在低温80℃、催化剂用量0.5 g/mol的条件下反应3 h，乙二胺四亚甲基膦酸的转化率为74%，重复使用5次，催化性能无明显下降。

乙二胺四亚甲基膦酸；曼尼希反应；多相催化；SBA-15

氨基亚甲基膦酸是一类重要的水处理剂，在工业上有着广泛的用途〔1〕，其工业化生产一般采用Mannich反应制备，并以盐酸或者混合酸催化其反应。目前，对于Mannich反应催化剂的研究主要集中在β-氨基酮〔2〕的催化合成上，而对于催化Mannich反应合成氨基亚甲基膦酸的研究较少〔3〕。由于不同类型的Mannich反应有着不同的反应机理，因此研究Mannich反应制备氨基亚甲基膦酸的催化剂具有实际的意义。

SBA-15〔4〕是一种孔径大、孔壁厚、热稳定性好、性能优异的有序介孔二氧化硅材料，是一种良好的催化剂载体，但其本身表面酸性较弱，需要对其进行针对性改性〔5-6〕。近年来，磺酸基团表面改性的SBA-15在酮类、喹啉类、吲哚类等〔7-8〕天然产物的绿色合成方面展现出重要的应用前景。基于此，笔者合成了苯磺酸改性的催化剂SBA-15-ph-SO3H，并将其引入Mannich反应合成乙二胺四亚甲基膦酸的体系中，取得了良好的催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂

P123、正硅酸乙酯（TEOS）、1，2-二氯乙烷、苯基丙基三甲氧基硅氧烷（TMPS）、亚磷酸、乙二胺、甲醛（质量分数为37%～40%）、氯磺酸等，均为分析纯试剂，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂SBA-15-ph-SO3H的制备

1.2.1 载体SBA-15的合成

载体SBA-15的合成参照参考文献〔5〕。

1.2.2 SBA-15-ph的合成

将1.0mLTMPS溶于100mL甲苯中，加入4.0g SBA-15，搅拌回流24 h。过滤，用甲苯洗涤2～3次，得到苯基改性的SBA-15，记为SBA-15-ph。

1.2.3 SBA-15-ph-SO3H的合成

将10mL氯磺酸溶于60mL二氯乙烷中，加入4.0 g SBA-15-ph，搅拌回流4 h。滤出固体，依次用二氯乙烷（每次10mL，洗涤3次）、丙酮（每次10mL，洗涤3次）和水（每次30mL，洗涤3次）洗涤，得到苯磺酸功能化SBA-15，记为SBA-15-ph-SO3H。

1.3 催化剂表征

XRD：使用Rigaku（日本）的D/MX-ⅢA型X射线衍射仪进行XRD表征（Cu Kα，λ=0.154 nm），管电压40 kV，管电流50mA。

TEM：使用Jeol（日本）的JEM-2100FSTEM/EDS场发射透射电子显微镜进行TEM表征，加速电压为160～200 kV，点分辨率为0.23 nm。将粉末试样超声分散于乙醇中，用铜网捞取，干燥后直接观察。

酸量：通过电位滴定法测定酸性位点的数量。将50mg催化剂分散于NaCl溶液（20mL，86mmol/L）中，搅拌24 h，使Na+和H+充分交换后，用NaOH溶液（5mmol/L）滴定到终点。

红外光谱：使用Thermo Electron Corporation（美国）的NicoletAVATAR 370型傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱表征，用KBr压片制样。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

载体SBA-15与催化剂SBA-15-ph-SO3H的小角XRD表征结果如图1所示。

图1 SBA-15与SBA-15-ph-SO3H的XRD图谱

由图1可以看出，载体SBA-15存在明显的介孔特征衍射峰，从左到右3个峰分别对应100、110、200面。苯磺酸改性后的SBA-15-ph-SO3H催化剂也出现明显的介孔衍射峰，但相比于SBA-15，100面的衍射强度变小，110面与200面的衍射峰消失，说明苯磺酸改性的介孔二氧化硅SBA-15的有序性有所减小，导致强度较弱的峰消失，这与L.M.Yang等〔5〕的报道相一致。

催化剂SBA-15-ph-SO3H的TEM表征结果表明，苯磺酸改性后的固体酸催化剂SBA-15的横截面为高度有序的二维六方结构，其晶面间距大约6 nm，侧面是长程有序的纳米孔道。

载体SBA-15与催化剂SBA-15-ph-SO3H的红外光谱表征结果如图2所示。

图2 SBA-15与SBA-15-ph-SO3H的红外谱图

由图2可知，SBA-15与SBA-15-ph-SO3H均在1 100、800、470 cm-1处出现吸收峰，这3处分别对应的是Si—O—Si的不对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰，3 500 cm-1处对应的是Si—OH伸缩振动峰。SBA-15-ph-SO3H在1480 cm-1处出现苯环C—C骨架振动吸收峰，810 cm-1处出现苯环的对位的取代吸收峰，说明TMPS已经接枝到二氧化硅表面。相比于SBA-15，SBA-15-ph-SO3H在3500 cm-1处的吸收峰强度变大，这是由于SO3—H的伸缩振动峰与Si—OH伸缩振动峰叠加所致，说明接枝剂TMPS上的苯基已被磺化。

酸量测定结果表明，催化剂SBA-15-ph-SO3H表面上的磺酸基为0.93 mmol/g，其结果与L.M. Yang等〔5〕报道的1.02mmol/g相接近。

2.2 SBA-15-ph-SO3H的催化性能研究

乙二胺四亚甲基膦酸的合成过程：首先将1mol乙二胺与4mol亚磷酸于冰水浴中缓慢混合均匀，然后将一定量的SBA-15-ph-SO3H全部加入到混合溶液中，使用恒压滴液漏斗将4mol甲醛在30min左右滴加完毕，恒温水浴控制反应温度。

2.2.1 催化反应时间的影响

在催化剂用量为0.5 g/mol，反应温度为80℃的条件下，研究了催化反应时间与转化率的关系，结果如图3所示。

图3 催化反应时间与转化率的关系

由图3可知，在0～120min的反应时间内，随着反应时间的延长，反应转化率迅速上升；当反应时间达到120min之后，反应速率逐渐减慢，反应转化率增加缓慢；反应时间达到3h左右，反应基本完成。

2.2.2 催化剂用量的影响

在反应时间为3 h，反应温度为80℃的条件下，研究了催化剂用量与转化率的关系，结果见图4。

图4 催化剂用量与转化率的关系

由图4可知，当催化剂用量在0.1～0.5 g/mol范围内时，随着催化剂用量的增加，反应转化率增加明显；当催化剂用量在0.5～1.0 g/mol范围内时，随着催化剂用量的增加，反应速率下降很快，反应转化率增加缓慢。确定催化剂的最佳用量为0.5 g/mol。

2.2.3 反应温度的影响

在催化剂用量为0.5 g/mol，反应时间为3 h的条件下，研究了反应温度与转化率的关系，结果如图5所示。

图5 反应温度与转化率的关系

由图5可知，在反应温度为60～80℃范围内，随着反应温度的升高，反应转化率呈上升趋势；当反应温度＞80℃时，随着反应温度的升高，反应转化率的上升趋势变缓。确定最佳反应温度为80℃。

实验结果表明，催化反应的最佳条件：催化剂用量为0.5 g/mol，反应温度为80℃，反应时间为3 h。

2.2.4 催化剂的重复使用效果

在最佳反应条件下将催化剂重复使用5次，测得反应的转化率分别为74%、72%、71%、69%、68%，由此可以看出，重复使用5次后催化剂的催化性能无明显降低。催化剂重复使用效果较好基于两方面的原因：一方面是由于其功能基团与载体之间通过Si—O化学键相连，不容易溶脱；另一方面是由于介孔二氧化硅SBA-15载体本身孔壁较厚，耐酸性较好，水热稳定性较好。注：催化剂需经过滤、硫酸酸化、去离子水洗涤、100℃干燥24h的处理后再重复使用。

3 结论

首先以TEOS为硅源，P123为模板剂合成催化剂载体SBA-15，然后将TMPS接枝到载体SBA-15上，最后以氯磺酸磺化TMPS上的苯基制得表面苯磺酸改性的固体酸催化剂SBA-15-ph-SO3H。将该催化剂用于催化Mannich反应合成乙二胺四亚甲基膦酸，通过单因素变量研究发现：在温度80℃、催化剂用量0.5 g/mol、反应时间3 h的条件下，乙二胺四亚甲基膦酸转化率为74%，重复使用5次，催化剂的催化性能无明显下降，具有潜在的工业应用前景。

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Study on the synthesis ofbenzene sulfonic acid SBA-15-catalyzed ethylenediam ine tetram ethylene phosphonic acid

Guo Liping，LiRan，He Kang，Liu Xiaoqing，Lei Jiaheng
（SchoolofChemistry，Chemical Engineering and Life Sciences，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China）

The surface benzene sulfonic acid-modified solid acidic catalyst SBA-15-ph-SO3H has been prepared，usingmesoporous silica SBA-15 as carriers，TMPS as grafting agent，and chlorosulfonate as sulfonate agent.The synthesized catalyst is characterized by small angle XRD，TEM，IR，and is applied in the synthetic reaction of ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid.The resultsshow that the conversion rateofethylenediamine tetramethylene phosphonic acid is 74%，under the following conditions：low temperature 80℃，dosage of catalyst 0.5 g/mol，and reaction time 3 hours.Its catalytic capacity doesnothave obvious decline，afterhaving been used repeatedly for five times.

ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid；Mannich reaction；heterogeneous catalysis；SBA-15

O069

A

1005-829X（2016）06-0080-03

郭丽萍（1960—），硕士，教授。电话：18971281917，E-mail：liping_guo@whut.edu.cn。通讯联系人：雷家珩，电话：15337134043，E-mail：yhx2000@263.net。

2016-04-12（修改稿）