段建榜，冯修，张翔，陈淼

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）

耐火黏土和铝酸钙粉制备聚合氯化铝及应用

段建榜，冯修，张翔，陈淼

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）

以耐火黏土和铝酸钙粉为原料制备聚合氯化铝（PAC），考察了黏土的活化温度、酸浸时盐酸浓度和温度对Al2O3浸出率的影响及黏土与铝酸钙粉的用量比和熟化时间对PAC絮凝性能的影响，得到最佳制备条件。采用最佳条件下制备的PAC处理焦化厂废水，结果表明，当PAC投加量为140mg/L，并与少量PAM混合使用时，废水的色度、浊度、COD去除率分别可达到95.7%、94.6%、90.0%。

耐火黏土；聚合氯化铝；焦化废水

聚合氯化铝（PAC）是一种无机高分子絮凝剂，具有用量少、絮凝性能高、吸附能力强、使用广泛等优点，将PAC溶于水即发生水解作用，同时伴随着电化学、凝聚、吸附和沉淀等物理化学过程，达到净化水的目的〔1〕。本研究以耐火黏土〔2〕和铝酸钙粉为原料，采用2步法制备PAC，并将其用于焦化废水的处理。通过实验探讨了PAC的最佳制备条件，及对焦化废水的处理效果。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

原料：耐火黏土矿来源于河北某地区，其主要化学成分：w（Al2O3）=26.8%，w（Fe2O3）=4.2%，w（SiO2）= 40.5%，w（CaO）=0.35%，其他占28.15%；铝酸钙粉（河南省巩义顶峰净水）：w（Al2O3）=50.4%，w（CaO）=30.8%；焦化废水（河南省汝州焦化厂）：浊度为166NTU，pH=9，COD为1 680mg/L，色度为420倍。

仪器：pHS-3C型pH计，杭州奥立龙仪器有限公司；AB204-N型分析电子天平，梅特勒-托利多公司；HWJRL-1型红外加热炉，上海科恒实业发展有限公司；SX2-4-10N型马弗炉，上海齐欣科学仪器有限公司；SGZ-200AS型浊度仪，上海悦丰仪器仪表有限公司；DF-101S型水浴锅，河南巩义予华仪器设备有限公司。

1.2 实验方案

1.2.1 实验原理

耐火黏土为主要原料，将其在马弗炉中煅烧，使其中的铝活化后加入到盐酸中，经过一定时间的酸浸反应后加铝酸钙粉熟化〔3〕，然后聚合、沉降，最终得到具有净水性能的淡黄色液体PAC，干燥得固体产品。

1.2.2 实验步骤

将块状黏土砸碎，放入小型破碎机破碎，用机械研磨机磨至一定粒度后混合均匀。将其放入马弗炉中于700℃高温下煅烧2 h，得到黄色粉末状的耐火黏土〔4〕。将一定量活化后的耐火黏土加入到一定浓度的盐酸中，在恒温水浴90℃下，磁力搅拌酸浸2 h。加入铝酸钙粉进行熟化反应3 h，自然沉降，过滤，得到淡黄色液体PAC〔5〕。在160～180℃下干燥，得到固体PAC。

1.2.3 分析方法

产品Al2O3含量采用EDTA-硫酸铜返滴定法测定；废水的浊度、色度、COD分别采用浊度仪、稀释倍数法、微波消解重铬酸钾法测定。

2 结果与讨论

2.1 耐火黏土的最佳活化温度

不同温度下煅烧得到的黏土物质结构不同，Al2O3浸出率也随之变化。在其他条件不变的情况下，考察了煅烧温度对Al2O3浸出率的影响，结果如图1所示。

图1 耐火黏土Al2O3浸出率与煅烧温度的关系

由图1可知，随着温度的升高，Al2O3浸出率快速升高，当煅烧温度为700℃时，Al2O3浸出率达到最大；继续升高温度，Al2O3浸出率反而有所下降〔6〕。随着温度的升高，越来越多的Al2O3转化为具有化学活性表面积较大的γ-Al2O3，但温度过高，活性较高的γ-Al2O3会转化成3Al2O3·2SiO2。确定最佳活化温度为700℃。

2.2 酸浓度对Al2O3浸出率的影响

酸浓度也直接影响着Al2O3的浸出率。酸浓度太低，反应速度慢，Al2O3浸出率低；随着酸浓度的增高，反应速度加快，Al2O3浸出率也随之升高；但酸浓度过高，盐酸易挥发，导致Al2O3浸出率降低，同时会造成PAC的盐基度太低。在其他条件不变的情况下，考察了酸浓度对Al2O3浸出率的影响，结果如图2所示。

图2 耐火黏土Al2O3浸出率与盐酸浓度的关系

由图2可知，随着盐酸浓度的升高，Al2O3浸出率迅速升高，当盐酸质量分数为20%时，Al2O3浸出率达到最大；继续加大盐酸浓度，Al2O3浸出率缓慢下降。因为盐酸质量分数在20%时，沸点最高，之后随着盐酸浓度的升高，挥发损失加大，导致Al2O3浸出率下降。确定最佳盐酸质量分数为20%。

2.3 酸浸反应温度对Al2O3浸出率的影响

在其他条件不变的情况下，考察了酸浸反应温度对Al2O3浸出率的影响，结果如图3所示。

图3 耐火黏土Al2O3浸出率与酸浸反应温度的关系

由图3可知，随着反应温度的升高，Al2O3浸出率迅速升高，当温度达到90℃时，Al2O3浸出率已达85%；继续升高温度，Al2O3浸出率几乎不变。提高反应温度可以增加分子的运动速度，提高分子间碰撞频率，但温度过高，盐酸挥发加大，Al2O3浸出率反而出现下降趋势。确定最佳酸浸反应温度为90℃。

2.4 熟化时间对PAC絮凝性能的影响

PAC由形态多变的多元羟基络合物和聚合物组成，其中Al2O3含量的多少反映着产品的混凝性能和有效性能，PAC的盐基度决定着PAC的化学结构、稳定性及絮凝性能。

在其他条件不变的情况下，考察了熟化时间对PAC絮凝性能的影响，结果如图4所示。

图4 熟化时间对PAC絮凝性能的影响

据文献报道，熟化时间太短，易造成PAC聚合度和盐基度过低，影响产品的絮凝性能；熟化时间太长，产品聚合度提升不高，浪费动力资源。由图4可知，随着熟化时间的延长，Al2O3含量升高，当熟化时间为3 h时，Al2O3质量分数达到29.6%；继续延长熟化时间，Al2O3含量变化很小。反应开始时盐酸浓度高，铝酸钙粉反应速率快，Al2O3含量迅速升高，3 h后随着盐酸浓度降低，反应趋于平衡，Al2O3含量不再有明显的变化。当熟化时间为4 h时，盐基度达到最大。《水处理剂聚氯化铝》（GB/T 22627—2014）中规定固体氧化铝质量分数为28%，盐基度为30%～95%，综合产品的技术指标和经济成本，确定最佳熟化时间为3 h。

2.5 铝酸钙粉用量对PAC絮凝性能的影响

铝酸钙粉可以调节溶液pH，促进水合铝离子的水解及相邻羟基间的架桥聚合，使PAC的聚合度增大，进而提高产品的盐基度〔7〕。在其他条件不变的情况下，研究了不同比例的铝酸钙粉与黏土对PAC絮凝性能的影响，结果见表1。

表1 铝酸钙粉用量对PAC絮凝性能的影响

从表1可以看出，铝酸钙粉所占比例太高，得到的液体PAC的pH较高，干燥时产品易成块状，固体产品中Al2O3含量也比较低，这是由于pH较高时，铝离子易生成沉淀；铝酸钙粉所占比例太低，得到的液体PAC的pH较低，干燥时产品易黏附在干燥板上，且产品呈粉末状。当黏土与铝酸钙粉的质量比为3∶1时，得到的产品不仅盐基度达到要求，且产品呈晶体状。

3 PAC在废水处理中的应用

PAC的净水机理是通过羟络反应和羟桥反应生成较大的〔Al（OH）3·（H2O）〕x，该水解产物系絮状胶体，悬浮于水中，通过吸附架桥、网捕作用和电中和吸附水中的污染物，使絮体体积不断增大，最终沉淀下来〔8〕。

3.1 PAC投加量对絮凝效果的影响

取8份同等体积的焦化废水，考察了PAC投加量对絮凝效果的影响，结果如图5所示。

图5 PAC投加量对絮凝效果的影响

由图5可知，随着PAC投加量的增加，COD去除率不断降低，但COD去除率均保持在78%～82%之间，总体效果比较稳定；浊度和色度去除率则先缓慢增加，后缓慢下降，当PAC投加量为140mg/L时，浊度和色度去除率分别达到最大，为83.6%和94.4%。PAC投加量过大，废水中胶粒的吸附面被无机PAC高分子覆盖，不易沉淀，导致絮凝效果变差〔9〕。充分反应后观察实验现象，发现当PAC投加量≤180mg/L时，产生了絮状的棕色沉淀，上层液体脱色效果较好；当PAC投加量≥200mg/L时，产生了较多的棕黑色沉淀，上层液体呈淡黄色，脱色不彻底。综合分析，最佳PAC投加量为140 mg/L。

3.2 pH对絮凝效果的影响

在其他条件不变的情况下，考察了废水pH对絮凝效果的影响，结果如图6所示。

图6 pH对絮凝效果的影响

由图6可知，随着pH的升高，浊度、色度去除率缓慢增加，总体比较稳定，浊度、色度去除率分别在80%和90%左右。而随着pH的升高，COD去除率开始增长较快，当pH达到9以后，COD去除率的增长变缓，基本保持在72%左右。废水pH影响着絮凝剂的水解程度，pH不同，其水解产物不同，絮凝效果也不同。pH低时，PAC水解不充分，电中和作用弱，不易形成絮体，因而絮凝效果不好〔10〕。随着pH升高，PAC水解生成的胶体对脱稳的微粒产生卷扫沉淀和黏结架桥絮凝作用，使胶粒聚沉，浊度、COD、色度去除率随之增大。综上所述，pH控制在9左右时，对焦化废水的絮凝效果最好。

3.3 助凝剂聚丙烯酰胺（PAM）对絮凝效果的影响

控制其他条件不变，在PAC投加量为140mg/L，PAM投加量为2mg/L的条件下，考察了PAM对絮凝效果的影响。结果表明，仅使用PAC时，浊度、色度和COD去除率分别为80.0%、92.1%、74.8%，当PAC与PAM复配使用时，浊度、色度和COD去除率分别为94.6%、95.7%、90.0%，处理效果增强，原因是PAM提高了PAC的吸附架桥能力〔11〕。因此在处理焦化废水时，将PAC与PAM复配使用，对废水的处理效果更加理想，能达到协同增效的目的。

4 结论

（1）以耐火黏土和铝酸钙粉为原料，制备了无机高分子絮凝剂PAC。最佳制备条件：耐火黏土活化温度为700℃，盐酸质量分数为20%，酸浸温度为90℃，黏土与铝酸钙粉的质量比为3∶1，熟化时间为3 h。在最佳条件下制备的固体PAC其Al2O3质量分数为29.6%，盐基度为69.8%。

（2）将最佳条件下制备的PAC用于焦化废水的处理，结果表明，当PAC投加量为140mg/L，并与少量PAM混合使用时，对焦化废水的色度、浊度、COD去除率分别可达到95.7%、94.6%、90.0%。

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Preparation and app lication of polyalum inium chloride with refractory clay and calcium alum inate powder

Duan Jianbang，Feng Xiu，Zhang Xiang，Chen Miao
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Polyaluminium chloride（PAC）has been prepared with refractory clay and calcium aluminate powder as rawmaterials.The influencesofactivation temperature of refractory clay，the concentration ofhydrochloric acid and reaction temperaturewhile acid leaching on Al2O3leaching rate，aswell as the influencesof the dosage ratio of clay and calcium aluminate powder，and curing time on PAC flocculating capacity are investigated.Thus，the best preparation conditionsareobtained.The PAC prepared under thebestconditions isused for treating thewastewater from a coking plant.The results show that the chroma，turbidity，and COD removing rate of the wastewater could reach 95.7%，94.6%，and 90%，respectively，when PACdosage is140mg/L，mixingwith a smallamountofPAM.

refractory clay；polyaluminium chloride（PAC）；cokingwastewater

TQ314.253；X703

A

1005-829X（2016）06-0069-04

段建榜（1988—），硕士研究生。电话：13460202385，E-mail：duanjianbangzzu@126.com。

2016-03-24（修改稿）