魏文杰, 郑春梅, 王天易, 张 涛, 胥立文, 夏成波, 王风云, 雷 武, 夏明珠

(南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)

1 引 言

高氮含能化合物具有高密度、高生成焓等优良性能[1-2]。目前,已经报道的高氮含能化合物主要以氮杂环类为主,例如嘧啶、四嗪、四唑等。其中,四嗪类化合物[3-5]因其具有高的生成热、高氮含量、高氧平衡、燃烧成气量大、燃烧产物清洁等优点,成为近年来高氮含能化合物的研究热点之一。

随着苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(BTDO)的合成[6-13]技术越来越成熟,关于BTDO硝化的报道也相继出现。目前,研究最多的硝化产物是5-硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(5-NBTDO)[14],7-硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(7-NBTDO)[14],5,7-二硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(DNBTDO)[15]。其中DNBTDO是以BTDO为原料经100%HNO3/20%的发烟硫酸硝化合成,此工艺反应条件苛刻,操作较繁琐,100%HNO3制取工艺复杂,且合成产率不高; NBTDO(包括5-NBTDO和7-NBTDO)是以BTDO为原料经发烟硝酸/硫酸合成,此工艺硝化体系单一、废酸过多且产率不高。

本研究以BTDO为原料,在硝硫混酸体系、发烟硫酸/硝酸体系、浓硫酸/硝酸钾体系、发烟硫酸/硝酸钾4种硝化体系下进行反应,探索出合成5-NBTDO,7-NBTDO,DNBTDO的最佳工艺条件。并用红外光谱测试、核磁共振分析等检测方法确定物质结构。同时,通过理论计算,预测出可能的硝化产物。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂: BTDO (自制),纯度99%; 20%发烟硫酸,发烟硝酸,AR,上海振欣试剂有限公司; 98%浓硫酸,AR,国药集团化学试剂有限公司; 硝酸钾,AR,南京宁试化学试剂有限公司; 乙酸乙酯,AR,南京化学试剂有限公司。

仪器: Bruker Tensor 27 傅里叶红外变换光谱仪,瑞士Bruker公司; Bruker AvanceⅢ 300M 数字化核磁共振仪,瑞士Bruker公司; TSQ Quantum 质谱仪,美国Finnigan公司; DFY-5/30 ℃低温恒温反应浴,南京科尔仪器设备有限公司; LC-20AT高效液相色谱,日本岛津公司。

2.2 实验过程

BTDO硝化路线见Scheme 1。

Scheme 1 The nitration route of BTDO

2.3 实验步骤

2.3.1 5-硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(5-NBTDO)的制备[15]

将50 mg(0.305 mmol)的BTDO缓慢加入到0.5 mL发烟硫酸溶液中,冰浴下搅拌至溶解; 缓慢加入62 mg(0.610 mmol)的硝酸钾固体,温度控制在0 ℃反应1 h。再升温至40 ℃继续反应,至薄层色谱法检测无原料点结束反应。待反应液冷却后,用饱和的碳酸氢钠溶液中和,再用30 mL乙酸乙酯萃取。无水硫酸镁干燥,减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体22.2 mg,产率为34.9%。

2.3.2 7-硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(7-NBTDO)的制备[15]

将50 mg(0.305 mmol) 的BTDO缓慢加入到0.5 mL浓硫酸溶液中,冰浴下搅拌至溶解; 缓慢滴加0.5 mL硝酸和1 mL浓硫酸混酸溶液,温度控制在0 ℃反应1 h。再升温至20 ℃继续反应,至薄层色谱法检测无原料点结束反应。待反应液冷却后,用饱和的碳酸氢钠溶液中和,再用30 mL乙酸乙酯萃取。无水硫酸镁干燥,减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体49.1 mg,产率为77.1%。

2.3.3 5,7-二硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(DNBTDO)的制备

将83.6 mg(0.4 mmol)的NBTDO缓慢加入到1 mL发烟硫酸溶液中,冰浴下搅拌至溶解; 缓慢滴加2 mL发烟硝酸和2 mL发烟硫酸的混合溶液,温度控制在0 ℃反应1 h。再升温至95 ℃继续反应,至薄层色谱法检测无原料点结束反应。待反应液冷却后,用饱和的碳酸氢钠溶液中和,再用30 mL乙酸乙酯萃取。无水硫酸镁干燥,减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体91.44 mg,产率为90%。

2.4 产品质量分数的分析及相关数据

高效液相色谱法HPLC条件: C18柱,检测波长254 nm,柱温25 ℃,流动相配比为V(甲醇)∶V(水)=10∶90,流速1.0 mL·min-1,进样量10 μL。

5-硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(5-NBTDO): 黄色固体,熔点193～195 ℃[3]。1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz )δ: 8.74 (dd,J=7.8, ArH,1H ),8.60 (dd, ArH, 1H ),7.98 (t, ArH, 1H );13C NMR (DMSO-d6, 75 MHz )δ: 141.22,136.83,133.21,130.94,129.43,124.07; IR(ν/cm-1): 1505,1416 (N4O2),1538,1344(—NO2); ESI-MS,m/z: 208 [M-H]-。

7-硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(7-NBTDO): 黄色固体,熔点166～168 ℃[3]。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ: 8.91(d, ArH, 1H),8.79(dd, ArH, 1H),8.20(d, ArH, 1H);13C NMR(DMSO-d6, 126 MHz)δ: 148.06,146.40,132.23,128.52,126.74,115.75; IR(ν/cm-1): 1503,1423(N4O2),1533,1367 (—NO2); ESI-MS,m/z: 208 [M-H]-。

5,7-二硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(DNBTDO): 黄色固体,熔点209～211 ℃[3]。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ: 9.45(d, ArH, 1H),9.12 (d, ArH, 1H );13C NMR (DMSO-d6, 75MHz)δ: 146.14,141.22,139.40,128.99,127.70,118.93; IR(ν/cm-1): 1512,1438 (N4O2),1537,1368 (—NO2)。

3 结果与讨论

3.1 正交实验

运用正交实验[16]方法,选取硝化体系(A)、反应温度(B)、物料比(C)3种因素作为正交实验因素,确定合成3种物质的最佳工艺条件。因素水平表见表1。正交实验结果见表2。

由表2可得,影响5-NBTDO产率的主要因素是硝化体系,其影响顺序A>C>B; 选择最佳的工艺条件是A4B2C3,即发烟硫酸/硝酸钾体系、n(BTDO)∶n(KNO3)=1∶2、温度为40 ℃; 影响7-NBTDO产率的主要因素是硝化体系,其影响顺序A>B>C; 选择最佳的工艺条件是A1B1C3,即硝硫混酸体系、温度为20 ℃、n(BTDO)∶n(HNO3)=1∶3; 影响DNBTDO产率的主要因素是物料比,其影响顺序C>B>A; 选择最佳的工艺条件是C4B4A1,即n(BTDO)∶n(HNO3)=1∶4、温度为80 ℃、硝硫混酸体系。

表1 因素水平表

Table 1 Factors and levels

levelsfactorsnitrationsystemT/℃n(BTDO)∶n(NO3-)1nitricacid-sulfuricacidmixedsystemmixedacid201∶12oleum-nitricacid401∶23concentratedsulfuricacid-KNO3601∶34oleum-KNO3801∶4

表2 正交试验结果和分析

Table 2 Results and analysis of orthogonal experiment

No.ABC123theyieldof5-NBTDO/%theyieldof7-NBTDO/%theyieldofDNBTDO/%111130.170.10.0212233.966.10.0313316.475.68.141447.972.419.7521230.869.20.0622130.269.80.0723419.766.114.4824323.663.213.2931329.570.60.01032434.166.10.01133135.964.10.01234234.565.60.01341434.265.90.01442335.364.70.01543234.765.30.01644135.664.40.0k122.0831.1532.95k226.0833.3833.48k333.526.6826.2k434.9525.423.98R112.877.989.5k171.0568.9567.1k267.0866.6866.55k366.667.7868.53k465.0866.467.63R25.972.551.98k16.950.000.00k26.890.000.00k30.005.635.33k40.008.238.53R36.958.238.53

3.2 验证试验

以合成每种物质的最佳水平组合进行实验,得出每种物质在最佳工艺条件下的产率，分别为5-NBTDO 34.9%，7-NBTDO 77.1%，DNBTDO 19.7%。

可见,在发烟硫酸/硝酸钾体系下,n(BTDO)∶n(KNO3)=1∶2、温度为40 ℃,5-NBTDO产率为34.9%; 在硝硫混酸体系下,温度为20 ℃、n(BTDO)∶n( HNO3)=1∶3,7-NBTDO产率为77.1%。在硝硫混酸体系下,n(BTDO)∶n(HNO3)=1∶4、温度为80 ℃,DNBTDO产率仅有19.7%。实验结果发现,7-NBTDO的产率明显高于5-NBTDO,这是因为硝化反应为亲电反应,且7位电子云比5位电子云密集,为此7-NBTDO更容易生成。

3.3 DNBTDO合成工艺探究

以BTDO为原料合成DNBTDO的产率仅为19.7%。为此对DNBTDO的合成工艺进行探索,发现以NBTDO为原料,在发烟硫酸/发烟硝酸体系,物料比为1∶8,反应温度为95 ℃的条件下,产率较高。具体结果见表3。

表3 原料对DNBTDO产率的影响

Table 3 Effect of material on the yield of DNBTDO

materialBTDO5-NBTDO7-DBTDOyield/%19.79090

由表3知,以BTDO为原料合成DNBTDO时产率比较低,而5-NBTDO或7-NBTDO为原料合成DNBTDO时,产率高达90%。为此,确定了合成DNBTDO的最佳工艺条件是n(NBTDO)∶n(发烟硝酸)=1∶8、温度95 ℃、发烟硫酸/发烟硝酸体系。此工艺产率高,操作简单。

4 BTDO硝化选择性的理论预测

本研究使用Multiwfn 3.1[17],利用双描述符(Dual Descriptor)和基于Hirshfeld原子电荷计算得到的简缩双描述符(Condensed Dual Descriptor)[18-19]预测了BTDO不同位点的亲电活性(表4)。双描述符是在概念密度泛函理论框架下定义的一种实空间函数,具体计算公式为:

f2(r)=f+(r)-f-(r)=ρN+1(r)-2ρN(r)+ρN-1(r)

≈ρLUMO(r)-ρHOMO(r)

式中,ρN、ρN+1、ρN-1和f分别代表体系在原始状态(N电子)、结合一个电子状态(N+1电子)、电离掉一个电子状态(N-1电子)下的电子密度和旋转电子的空间分布密度。简缩双描述符是将双描述符收缩到原子上,使每个原子具有一个确切的数值,以便于在定量层面上比较不同位点上双描述符的大小,计算公式为:

表4 BTDO苯环上的简缩双描述符数值

Table 4 The calculated condensed dual descriptor on benzene ring of BTDO

siteNN-1N+1f-f+f2C(5)-0.0183250.059182-0.0725320.0775070.054207-0.023300C(6)-0.0030540.037425-0.0678090.0404790.0647550.024276C(7)-0.0158170.080752-0.0722230.0965690.056406-0.040163C(8)-0.0152260.042109-0.0670870.0573350.051861-0.005474

Note: N, N-1 and N+1 represent the atom in its N, N-1 and N+1 electrons states respectively,f- andf+ are condensed Fukui functions of N+1 and N-1 systems, andf2 represents condensed dual descriptor.

图1 BTDO的双描述符分布等值面图

Fig.1 Dual descriptor distribution isosurface graph of BTDO

根据图1所示,BTDO的苯环上负值 (蓝色) 区域最大的地方为7位碳原子,其次是5位碳原子,6、8位周围为正值 (绿色) 区域。可见,BTDO的7位碳上的亲电活性最高,5位碳其次,6、8位碳则相对更容易被亲核进攻。从表5中,我们可以从简缩双描述符数值上得到相同的结论,即7位碳上的数值最负,为-0.040163,5位碳其次,为-0.0233。而8位碳上的负值很小,6位碳上的简缩双描述符为正值。预测结果与实验结果相符,拥有更高亲电活性的7位,其硝基取代产物的产率最高,5位硝基产物其次,5、7位二硝基产物最难得到。

5 结 论

以BTDO为原料,合成5-NBTDO、7-NBTDO、DNBTDO。并通过IR、1H NMR、13C NMR确定物质的结构,并获得了以下结论:

(1) 确定了合成5-NBTDO的最佳工艺条件: 发烟硫酸-硝酸钾体系、n(BTDO)∶n(KNO3)=1∶2、温度为40 ℃,产率为34.9%。该工艺产生的废酸少,污染小。

(2) 确定了合成7-NBTDO的最佳工艺条件: 硝硫混酸体系、n(BTDO)∶n(HNO3)=1∶3、温度为20 ℃,产率可达77.1%。该工艺反应温度低,产生的废酸较少,能耗低。

(3) 确定了合成DNBTDO的最佳工艺条件: 发烟硫酸/发烟硝酸体系、n(NBTDO)∶n(HNO3)=1∶8、温度95 ℃,产率可达90%。该工艺条件易于操作且产率高。

(4) 实验结果与理论计算相符,即以BTDO为原料,在相同的反应条件下,7-NBTDO为主要硝化产物,5-NBTDO次之,DNBTDO最少。

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