孙会岭 ， 焦玉春 ， 徐　丽 ， 刘国际

(郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑州　450001)



•开发与研究•

双环苯并噁嗪的制备及其与环氧树脂共混体系性能研究

孙会岭 ， 焦玉春 ， 徐丽 ， 刘国际*

(郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑州450001)

摘要：以腰果酚、苯酚、甲醛和相对分子质量为230、400、2 000的聚醚胺为原料，合成双环苯并噁嗪单体，采用红外光谱和黏度仪对其进行表征。将单体CBOZ-230与环氧树脂EE以不同比例共混，研究CBOZ-230/EE固化物的热性能和共混体系固化行为。研究结果表明：双环苯并噁嗪单体黏度低；共混体系的热分解温度比纯苯并噁嗪提高37.6 ℃，固化反应活化能降低至77.61 KJ/mol。

关键词：双环苯并噁嗪 ； 环氧树脂 ； 黏度 ； 热性能 ； 固化行为

苯并噁嗪作为一种含氮的热固性树脂，因其具有良好的机械性、阻燃性和耐热性能，被应用于诸多领域[1-2]。因聚苯并噁嗪树脂存在固化温度高、脆性大、交联密度低和热稳定性差等缺点，限制了其广泛应用[3]。苯并噁嗪因分子设计性灵活，可提供多种改善性能的途径，目前许多研究通过改变原材料提高树脂性能。郭颖等[4]以聚醚胺为胺源制备了固化温度和黏度均较低的苯并噁嗪；张程夕等[5]采用腰果酚为酚源制得了含脂肪侧链的苯并噁嗪，研究表明材料具有良好的韧性，是一种很好的弹性体材料。此外，将其他树脂与苯并噁嗪共混也可提高其性能，如环氧树脂，因苯并噁嗪聚合过程形成叔胺以及酚羟基，环氧基团在此条件下与酚羟基进行反应，进而开环固化，通过共混，可提高体系的玻璃化转变温度、交联密度和耐热性能[6]。

采用溶剂法以三种不同相对分子质量的聚醚胺为胺源，腰果酚和苯酚作为酚源制备得到双环苯并噁嗪；并以不同质量比与环氧树脂进行共混，对其黏度、热稳定性、固化反应性能进行分析研究。

1实验部分

1.1实验材料

腰果酚：实验室自制，纯度>99%；聚醚胺，JEFFAMINE系列，相对分子质量分别为230、400、2 000，工业级，Huntsman公司(Aladdin)；甲苯，分析纯，烟台市双双化工有限公司；无水乙醚，分析纯，天津市华东试剂厂；甲醛溶液(37%)，天津市科密欧化学有限公司；氢氧化钠，天津市风船化学试剂科技有限公司；环氧树脂E-44，分析纯，岳阳石油化工总厂岳华有机化工厂。

1.2实验方法

1.2.1双环苯并噁嗪的制备

取聚醚胺0.05 mol、甲醛溶液(37%，0.1 mol)和30 mL甲苯加入到250 mL三口烧瓶中，室温条件下搅拌反应1 h，将溶有15.266 g(0.05 mol，99%)腰果酚的一定量甲苯溶液经由恒压漏斗滴加至烧瓶中，升温至80 ℃，反应5 h；再将苯酚(0.05 mol)充分溶解于一定量甲苯中，滴加至烧瓶，反应5 h。待反应液冷却至室温，旋蒸去除甲苯，经无水乙醚溶解，碱洗、水洗多次至下层水层呈中性，干燥后得到的红棕色黏稠状聚醚胺型苯并噁嗪中间体[7]。由于聚醚胺的相对分子质量不同，将制得的3种苯并噁嗪单体分别命名为CBOZ-230、CBOZ-400和CBOZ-2000。反应式如下：

图1　苯并噁嗪单体反应方程式

1.2.2苯并噁嗪固化样品制备

将苯并噁嗪单体置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，于烘箱中阶段升温固化，固化工艺如下：120、140、160 ℃下固化时间1 h，180、200、220 ℃固化时间2 h。

1.2.3共混物及树脂固化物的制备

称取若干比例苯并噁嗪CBOZ和环氧树脂E-44(质量比分别为2∶8、4∶6、5∶5、6∶4、8∶2)加入溶剂四氢呋喃，搅拌得到红棕色透明液体。放置通风橱待溶剂挥发后，干燥，烘箱中阶段升温固化，固化工艺同上述实验1.2.2。

1.3分析与表征

①红外光谱(FT-IR)：采用FT-IR-8400S傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)；测试条件为：采用溴化钾压片，扫描范围为400～4 000 cm-1，扫描6次。②差示扫描量热分析(DSC)：采用NETSCH STA409 PC/PG型(德国施耐公司)差示扫描量热仪；测试条件为：氮气气氛下，氮气流速为30 mL/min，以5、10、15和20 K/min四种升温速率进行扫描，测试温度范围为50～400 ℃。③耐热性分析(TG)：采用NETSCH STA409 PC/PG型(德国施耐公司)差示扫描量热仪；测试条件为：氮气气氛，氮气流速30 mL/min，升温速率10 K/min，测试温度范围为20～800 ℃。④黏度仪：NNJ-79型旋转流变仪，转速375 r/s，室温下测试。

2结果与讨论

2.1苯并噁嗪单体红外光谱分析

三种单体CBOZ-230、CBOZ-400和CBOZ-2000红外谱图见图2。

图2　苯并噁嗪单体红外光谱图

从图2中可知，981.82 cm-1处为噁嗪环特征吸收峰，753.53 cm-1和818.27 cm-1处为三取代苯环的C—H面外弯曲振动峰，1 114.91 cm-1处为聚醚胺中C—O—C非对称伸缩振动峰，1 078.18 cm-1和1 237.86 cm-1处是噁嗪环中C—O—C的对称和反对称的伸缩振动峰，1 375.73 cm-1处为噁嗪环上C—N—C振动吸收峰，1 458.96 cm-1和1 584.3cm-1处为苯环骨架振动吸收峰，2 855.28 cm-1和2 924.54 cm-1处是长烷基侧链甲基、亚甲基的对称及反对称吸收峰。

2.2苯并噁嗪单体与共混体系黏度分析

不同比例的共混体系CBOZ-230/EE-44(质量比分别为2∶8、4∶6、5∶5、6∶4、8∶2)在室温下测定的黏度如表1所示。从表1中可知，制备的三种苯并噁嗪单体都具有较低黏度，表现出较好的流变性。由于环氧树脂黏度较高，故共混体系的黏度比纯苯并噁嗪单体高，随着环氧树脂量的增加，共混体系的黏度也呈现增大趋势。

表1　共混体系CBOZ-230/EE的黏度

2.3共混体系热性能分析

5种不同比例共混体系CBOZ-230/EE-44的热失重曲线如图3所示。共混体系PCBOZ-230/EE的TG分析数据分析如表2所示。

图3　聚苯并噁嗪与环氧树脂共混体系的热失重曲线

固化共混物T(0%)℃T(5%)℃T(10%)℃PCBOZ-230∶EE=2∶8268.3320.4345.0PCBOZ-230∶EE=4∶6277.6334.9353.6PCBOZ-230∶EE=5∶5297.1351.7367.0PCBOZ-230∶EE=6∶4270.4324.1344.9PCBOZ-230∶EE=8∶2263.0318.0341.9PCBOZ-230259.5309.2337.1

其中：T(0%)为初始分解温度，T(5%)为热失重5%的温度，T(10%)为热失重10%的温度。

从图3和表2中可知，共混体系的固化物PCBOZ-230/EE初始、热失重5%和热失重10%的分解温度较聚苯并噁嗪PCBOZ-230相对应温度高，说明环氧树脂的共混增强了其耐热性能。此外，随着环氧树脂用量增加，热分解温度呈现先升高后降低的趋势，原因可能为两种树脂的交联强度降低，这与环氧树脂的性质有关[8]。从表2中可知，环氧树脂质量比为50%时，共混体系的固化物热分解初始温度最高(297.1 ℃)，比纯聚苯并噁嗪PCBOZ-230提高了37.6 ℃。

2.4共混体系固化反应分析

树脂固化过程的难易程度可由表观活化能大小表现。环氧树脂EE本身不存在催化条件时，较难发生聚合反应，而苯并噁嗪固化过程中开环产生酚羟基，在铵存在条件下能够与环氧基结合，促使环氧树脂固化。不同比例共混体系CBOZ-230/EE的DSC曲线如图4所示。

由图4可看出，随着共混体系中环氧树脂量增加，固化反应中的初始反应温度以及峰值温度逐渐增加。此外，实验条件下所有共混体系CBOZ-230/EE的固化温度均较纯苯并噁嗪CBOZ-230低，这可能因为环氧树脂的初始固化温度较低，共混体系的固化温度由CBOZ-230和EE共同决定。

采用不同升温速率DSC对共混物的固化反应进行研究，并采用Kissinger法对反应活化能进行拟合计算，方程为：

式中，β为升温速率，K/min；Tp为DSC曲线的峰顶温度，K；E为反应表观活化能，kJ/mol；R为理想气体常数8.314 4，J/mol·K。

CBOZ230/EE=5/5共混体系DSC不同升温速率曲线如图5所示。

图5　CBOZ-230/EE=5/5共混体系不同升温速率的DSC曲线

从图5中可看出，随着测试条件升温速率的增大，固化反应的放热峰峰值温度增大，且峰形呈现更为尖锐的趋势。这是因为升温速率加大，固化反应过程放热量在单位时间内增大，加大温度差，造成峰值温度增大[9]。

表3　BOZ-230/EE=5∶5的共混体系活化能和指前因子计算结果

注：β，升温速率；Ti，初始固化温度；Tp，峰值固化温度；Tf，终止固化温度；E，反应活化能。

由表3可以看出，反应活化能为77.61 kJ/mol，低于纯苯并噁嗪固化活化能(88.00 kJ/mol)。

图6　CBOZ-230∶EE=5∶5共混体系活化能的Kissinger拟合曲线

3结论

以聚醚胺为胺源、腰果酚与苯酚为酚源，采用溶剂法，成功合成了具有低黏度的双环苯并噁嗪中间体。将苯并噁嗪中间体与环氧树脂以2∶8、4∶6、5∶5、6∶4、8∶2比例共混后，共混体系热分解温度比纯苯并噁嗪高；且随着环氧树脂比例的增加，分解温度先升高后降低，当环氧树脂所占质量百分比为50%时，共混固化物的初始分解温度最高，较纯苯并噁嗪提高了37.6 ℃。由于环氧树脂的加入，体系固化温度降低；随着环氧树脂含量增加，固化反应初始反应温度以及峰值温度逐渐增加；由CBOZ-230∶EE=5∶5共混体系固化动力学研究表明，固化体系活化能低于纯苯并噁嗪。

参考文献：

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[3]Chernykh A, Liu J, Ishida H. Synthesis and properties of a new crosslinkable polymer containing benzoxazine moiety in the main chain[J].Polymer,2006,47(22):7664-7669.

[4]郭颖, 顾奕,袁荞龙,等. 低黏度苯并噁嗪树脂的制备与固化[J].绝缘材料,2011,44(2):13-16.

[5]张程夕,凌鸿,顾宜.腰果酚型苯并噁嗪的固化特性[J].高分子材料科学与工程,2011,27(5):92-95.

[6]Rao B S,Rajavardhana Reddy K, Pathak S K, et al. Benzoxazine-epoxy copolymers:effect of molecular weight and crosslinking on thermal and viscoelastic properties[J].Polymer international,2005,54(10):1371-1376.

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[8]潘光艳,任皓,齐会民,等.氰基苯并噁嗪/环氧树脂共混体系的性能研究[J].化工新型材料,2008,36(11):81-84.

[9]刘富双,凌鸿,张华,等.双酚A型苯并噁嗪与酚醛型环氧树脂共混体系的固化反应与热性能[J].高分子材料科学与工程,2009,25(10):84-86.

Preparation of Bicyclic Benzoxazine and Properties Research of Its Blends with Epoxy Resin

SUN Huiling , JIAO Yuchun , XU Li , LIU Guoji*

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University , Zhengzhou450001 , China)

Abstract:The bicyclic benzoxazine precursors are synthesized using cardanol,phenol,formaldehyde and polyether diamines with molecular weight of 230,400 and 2 000,and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and viscometer. The benzoxazine BOZ-230 are mixed with epoxy EE in different proportions,the thermal stability of blends and the curing behavior are studied.The results show that the bicyclic benzoxazine monomer shows low viscosity,the thermal decomposition temperature of blends of benzoxazine and epoxy resin is higher than pure benzoxazine by 37.6 ℃,the Ea of blends is reduced to 77.61 KJ/mol.

Key words:bicyclic benzoxazine ; epoxy resin ; viscosity ; thermal stability ; curing behavior

中图分类号：TQ323.5

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2016)03-0019-04

作者简介：孙会岭(1987-)，男，硕士，研究方向为高分子材料的合成及性能、应用研究；联系人：刘国际(1964-)，男，教授，从事化学反应工程方面的研究工作，E-mail：guojiliu@zzu.edu.cn。

收稿日期：2016-01-21