韩　萍

(河南能源化工集团 中原大化公司 ， 河南 濮阳　457000)



•分析测试•

污水中COD测定方法的改进

韩萍

(河南能源化工集团 中原大化公司 ， 河南 濮阳457000)

摘要：改进了用重铬酸钾法测定污水中的COD，选择适当的水样取用量和试剂用量，滴定溶液的温度控制在20～25 ℃，并且去除离子干扰，测定结果的精密度和准确度较好，同时消除了快速消解法的弊端，收到良好的实验效果。

关键词：化学需氧量 ； 重铬酸钾法 ； 滴定

化学需氧量是水环境监测中有机污染最重要的指标之一，是表征水体中还原性物质的综合性指标。结合河南能源化工集团中原大化公司大化肥、甲醇工艺装置区的污水排放特点，环保部门对各个界区的排放污水的时间、排放量及检测取样时间都有明确的规定，化学需氧量(COD)的控制指标为50 mg/L。原采用的分析方法为快速消解法比色测定COD，但由于该方法受专用氧化剂和催化剂的影响，酸性较大，腐蚀性太强，在比色测定时，比色皿内介质外溢易伤害操作者且测得结果不稳定，精密度和准确度相对较差。经过实验研究，改用重铬酸钾法测定污水中COD，分析数据的精密度和稳定性较高，收到了良好的效果。

1实验部分

1.1方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗的质量浓度。

1.2仪器与试剂

1.2.1仪器

加热管、配套冷凝管，恒温加热器。

1.2.2试剂

①硫酸银固体试剂，化学纯。②硫酸汞，结晶状，化学纯。③浓硫酸(ρ=1.84 g/cm3)。④重铬酸钾标准滴定溶液(c(1/6K2Cr2O7)=0.250 0 mol/L)：将12.258 g的重铬酸钾在120 ℃干燥2 h后溶于蒸馏水中，移入1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。⑤试亚铁灵溶液称取1.49 g邻菲啰啉(C12H8N2·H2O)和0.695 g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于水中，搅动至溶解，加蒸馏水稀释至100 mL，储存于棕色试剂瓶中。⑥硫酸亚铁铵标准溶液，(c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.100 0 mol/L)：将39.5 g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于少量蒸馏水中，缓慢加入20 mL浓硫酸，冷却后，用蒸馏水稀释至1 000 mL。该溶液每次临用前，必须用重铬酸钾标准滴定溶液标定。⑦硫酸银—硫酸试剂：向1 L浓硫酸加入10 g硫酸银放置1～2 d使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。

1.3水样的测定

1.3.1测定步骤

①称取0.4 g硫酸汞于加热管中，用移液管取20.00 mL水样于回流锥形瓶中，加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液，加几粒防爆沸玻璃珠，晃动摇匀。②在加热管中加入30 mL的硫酸—硫酸银溶液，盖上冷凝管，放于恒温加热器上，179 ℃加热2 h(待温度上升为179 ℃后开始计时2 h)。③冷却后，先用少量蒸馏水冲洗冷凝器内壁，取下锥形瓶后用蒸馏水冲洗锥形瓶，溶液总体积≥140 mL，否则，因酸度太大，滴定终点不明显。④溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为终点，记录消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积V1。⑤测定水样的同时，用20.00 mL蒸馏水按同样的操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量V0。

1.3.2结果计算

式中：V0，空白试验消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；V1，滴定水样时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；c，硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；8，以1/4的O2为基本单元时O2摩尔质量，g/mol；V，水样的体积，mL。

2结果与讨论

2.1实验条件的选择

2.1.1水样取用量和试剂用量

表1中说明了采用不同的样品量所对应的试剂用量，实验证明，按照这样的对照搭配，能收到较好的试验效果。

表1　水样取样量和试剂用量对照表

注：K2Cr2O7的浓度为0.250 0 mol/L。

2.1.2温度的控制

采用重铬酸钾法在恒温加热器上加热时，使恒温加热器的温度上升到179 ℃时开始加热2 h，应注意三角瓶要平放，使三角瓶底部受热均匀，此时试样成沸腾状态，受热程度不同，分析数据偏低，影响结果判定。加热完成后，先用蒸馏水冲洗冷凝管，冲洗掉附着在冷凝管内壁上的硫酸酸雾，保证馏出物不受损失，然后冷却至室温，进行滴定实验。试验证明，若待滴定溶液温度过高，滴定终点会提前且易返色，致使滴定结果偏低；若温度过低，滴定混合溶液反应速度减慢，浪费试验时间，降低分析效率。所以选择溶液温度在20～25 ℃，此时溶液滴定不会返色且容易观察颜色变化，判断滴定终点。

2.1.3去干扰试验

实践表明，无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分除去，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物，继而消除氯离子的干扰。

2.2精密度和准确度

为检验本方法测定结果的精密度和准确度，以中原大化公司总排取样点污水样分别进行5次样品测定，以标准偏差表示其精密度，并与原方法进行结果对照，以验证其准确度，结果见表2。

表2　精密度与准确度试验

注：分析结果均为2次平行样结果的平均值。

由表2可以看出，总排样测定结果的相对标准偏差均<0.6%，说明该方法的精密度较高，结果重现性较好；与原方法相对照，分析数据相吻合，说明方法的准确度高。另外，特别注意，每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。

3结束语

应用重铬酸钾法测定污水中的COD，有效克服了原方法中消化介质溶液腐蚀性强，比色操作时易伤害操作者，且测得结果不稳定，精密度和准确度相对较差的弊端，使得分析数据的精密度和准确度较好，收到了理想的效果。长期以来，为公司工艺装置污水的合格排放提供了及时准确的数据指导，为保护好环境尽到了责任。

中图分类号：O655.2

文献标识码：B

文章编号：1003-3467(2016)03-0055-02

作者简介：韩萍(1986-)，女，助理工程师，从事化工产品分析工作，电话：13503935234。

收稿日期：2016-02-02