陆勤伟，毕松梅，谢艳霞（安徽工程大学纺织服装学院，安徽芜湖 241000）



碱催化不同基团配比酚醛树脂的性能研究

陆勤伟，毕松梅＊，谢艳霞
（安徽工程大学纺织服装学院，安徽芜湖 241000）

摘要：通过改变间苯二酚／甲醛的单体比例来合成系列甲阶酚醛树脂，采用TG（热重分析）、DSC（微分扫描量热器）技术研究酚醛树脂的热学性能；将合成的系列甲阶酚醛树脂与丁吡胶乳混合配制成RFL（酚醛树脂浸渍液），并通过将RFL烘燥制备成胶膜研究酚醛树脂的力学性能；从而寻找到一种单体比例合适的酚醛树脂，具有一定的耐热性和柔性，且能在特定温度（325℃）下熔融．结果表明：酚／醛配比为1∶2的酚醛树脂在初始阶段失重过快，耐热性较差；酚／醛配比为1∶1．3的酚醛树脂在125℃左右由玻璃态转变为高弹态时需要吸收更多的热量，且在300℃之前就已分解，分解温度较低，分解较容易，无法满足在特定温度下熔融；酚／醛配比为1∶1．7的酚醛树脂的拉伸强度最高，伸长率最小，且其硬度也适中．综合以上各方面的分析，酚／醛配比为1∶1．7的酚醛树脂的综合性能最优．

关 键 词：酚醛树脂；酚／醛配比；胶膜；热失重；残炭率

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，它作为三大热固性树脂之一，应用面广、量大、发展历史悠久．酚醛树脂的发展经历了近百年历史，尽管在激烈的市场竞争中，酚醛树脂面临着各种工程塑料、塑料合金等的挑战，但酚醛树脂以其较高的机械强度、耐热、难燃、低毒、低发烟、价廉、且可与许多聚合物有很好相容性的优势，在各行各业获得广泛应用［1］．近年来，国内外十分重视酚醛树脂性能的研究，开发出系列具有优异耐热性和阻燃性的高机械强度的酚醛树脂品种［2］．从一些研究中可以发现，不同酚／醛配比的酚醛树脂，其性能往往也有明显的差别．L．B．Manfredi［3］等合成了6种不同酚／醛配比（1．2～2．5）的甲阶酚醛树脂，通过分析得出酚／醛配比在1．3～1．4之间的酚醛树脂的交联度最高．Byung－Dae Park［4］等通过DSC分析得出酚／醛配比越小，分子质量和活化能越大，而胶凝时间、放热峰温度、树脂pH值和非挥发性固含量下降．从酚醛树脂的酚／醛配比入手，改变间苯二酚／甲醛单体的比例（1∶1．3、1∶1．5、1∶1．7、1∶2），采用TG、DSC技术探究酚醛树脂的热学性能；将合成的系列甲阶酚醛树脂与丁吡胶乳配制成RFL液，并通过将RFL液烘燥制备成胶膜研究酚醛树脂的力学性能，从而寻找到一种合适比例的酚醛树脂，具有一定的耐热性和柔性，且能在特定温度下熔融．

1 实验部分

1．1 实验原料及药品

间苯二酚、甲醛（37%水溶液）、NaOH，均为分析纯试剂；蒸馏水；丁吡胶乳（固含量为40%）；氨水．

1．2 实验仪器

岛津DTG－60H微机差热天平；岛津DSC－60A自动差热热重同时测定装置；DHG－9140型电热恒温鼓风干燥箱；MZ－4102型冲片机；LX－A型橡胶硬度计；GOTECH TCS－2000型强力机．

1．3 酚醛树脂的合成及固化

合成时间苯二酚／甲醛单体比例采用1∶1．3、1∶1．5、1∶1．7、1∶2的不同比例配制，仅以单体比例为1∶2时的合成工艺流程，其他不同单体比例的酚醛树脂合成工艺流程需按比例改变甲醛的含量即可．

在250mL烧杯中依次加入158g水、0．195g NaOH、10．3g间苯二酚、15．18g甲醛，搅拌均匀．在30℃恒温下放置约3h后，溶液呈红棕色，取10mL配制好的样品，并滴定1mL氨水，若无沉淀出现，溶液比较均匀，则表示甲醛已经反应完全，酚醛树脂合成完成．将配置好的各比例酚醛树脂依次定量取10mL倒入培养皿中，然后放入180℃烘箱内烘至酚醛树脂颜色无明显变化为止，取出烘燥好的酚醛树脂碎片．采用岛津DTG－60H微机差热天平和岛津DSC－60A自动差热热重同时测定装置对预先准备好的酚醛树脂碎片进行测定．

1．4 酚醛树脂胶膜的制备

在250mL烧杯中加入25g蒸馏水和0．04g NaOH，搅拌5min；然后再加入100g丁吡胶乳和6．3g氨水，搅拌10min；最后加入80g配置好的酚醛树脂溶液，搅拌30min，RFL配置完毕．

将配置好的各单体比例RFL，依次定量取30mL倒入125×125mm的玻璃模具中，待胶乳静止3min后，放入110℃的烘箱内预烘30min；然后将烘箱温度升至160℃，再焙烘15min使胶膜成型；最后取出模具，待胶膜冷却，取下胶膜．用哑铃型裁刀在冲片机上将胶膜裁成哑铃型试样．采用GOTECH TCS－2000型强力机测定试样的拉伸强度和伸长率，LX－A型橡胶硬度计测定试样的硬度．

2 分析与讨论

2．1 酚醛树脂热解过程的TG分析

采用岛津DTG－60H微机差热天平对预先准备好的酚醛树脂碎片进行测定，间苯二酚／甲醛单体比例为1∶1．3、1∶1．5、1∶1．7、1∶2的酚醛树脂在升温速率20℃／min下，空气氛围中的热失重曲线如图1所示．根据酚醛树脂的热失重曲线，各比例的酚醛树脂在0～1000℃的质量损失大致可划分为3个阶段［5］．

在0～300℃范围内，间苯二酚／甲醛单体比例为1∶1．3的酚醛树脂的残炭率为81．63%，其余各比例酚醛树脂的残炭率依次为82．87%、81．33%、74．21%．质量损失的主要原因是分子脱端羟甲基，并逸出少量的游离醛、H2O、CO2和CH3OH等产物及其碎片．由于间苯二酚／甲醛单体比例为1∶1．5、1∶1．7、1∶2的酚醛树脂固化后分子内含有醚键（比例为1∶2的酚醛树脂醚键含量略多），所以还会有醚键的断裂；在300～800℃范围内，各比例酚醛树脂的残炭率依次为1．1%、13．74%、6．95%、29．48%．此阶段是酚醛树脂热分解的主要阶段，质量损失的主要原因是亚甲基键在不同位置发生主链断裂后而形成一甲基苯酚、二甲基苯酚和三甲基苯酚等产物及其碎片［6］，同时在500℃后苯环也发生断裂；在800～1 000℃范围内仍有一定量的挥发产物生成，各比例酚醛树脂的质量基本消耗殆尽．

2．2 酚醛树脂热解过程的DSC分析

基于酚醛树脂固化过程的进行程度正比于其反应放热的假设，DSC分析技术可对树脂固化的历程进行研究［7］，采用岛津DSC－60A自动差热热重同时测定装置对预先准备好的酚醛树脂碎片进行测定，各单体比例酚醛树脂在N2氛围下的DSC曲线如图2所示．从图2中可以看出，各比例酚醛树脂的固化起始温度大致为125℃，固化峰值温度大致为260℃，在300℃左右固化终止．125～300℃时出现的明显的放热峰是对应少量残余单体进一步加成及酚醛树脂发生缩聚反应形成高交联度聚合物所致［8］．而125℃左右的吸热峰可能是树脂熔融吸热，游离酚及缩合过程中产生的水分、甲醛等小分子挥发引起［9］．300℃左右的吸热峰可能是由于脂肪连及醚键的断裂需要吸收热量．

由图2还可以看出，在125℃左右各酚／醛配比的酚醛树脂的吸热峰中，酚／醛配比为1∶1．3的酚醛树脂的吸热峰面积明显较大，可能是由于该酚醛树脂具有一定的塑性特征，125℃为其玻璃化温度，此时从玻璃态转变至高弹态需要吸收更多的热量．而在300℃左右，间苯二酚／甲醛单体比例越小，吸热峰对应的温度越高，可能是由于酚醛配比越小的酚醛树脂分子间结合力越大，强度越高，分解温度越高．

2．3 酚醛树脂胶膜的力学性能分析

采用GOTECH TCS－2000型强力机测定试样的拉伸强度和伸长率，LX－A型橡胶硬度计测定试样的硬度，各单体比例酚醛树脂胶膜试样的拉伸强度如图3所示，硬度如图4所示，伸长率如图5所示．从图3、图4、图5中可得出，随着间苯二酚／甲醛单体比例不断减小，酚醛树脂的交联密度增大，酚醛树脂胶膜的拉伸强度也在不断增大，直至单体比例为1∶1．7时达到最大值．由于单体比例为1∶2的酚醛树脂分子内含有一定量的醚键，而醚键为线型结构且为单键，强度不如亚甲基键，所以酚醛树脂胶膜的拉伸强度又有所降低；然而随着间苯二酚／甲醛单体比例不断减小，酚醛树脂的交联密度增大，体型结构越来越紧密，胶膜的强度明显增强，因此其硬度也不断递增．随着间苯二酚／甲醛单体比例不断减小，酚醛树脂的交联密度增大、硬度增大、韧性降低，从而酚醛树脂胶膜的伸长率不断减小，直至单体比例为1∶1．7时达到最小值，随后又突然增大；而后由于单体比例为1∶2的酚醛树脂分子内含有一定量的醚键，醚键为线型结构且为单键，对伸长率有很大地提高，所以酚醛树脂胶膜的伸长率有一定增大．

图1　各单体比例酚醛树脂的热失重曲线　

图2　各单体比例酚醛树脂在N2氛围下的DSC曲线

图3　各单体比例酚醛树脂胶膜试样的拉伸强度　

图4　各单体比例酚醛树脂胶膜试样的硬度

图5　各单体比例酚醛树脂胶膜试样的伸长率

3 结论

由酚醛树脂的热失重曲线可以得出，酚／醛配比为1∶2的酚醛树脂在初始阶段失重过快，耐热性较差．从酚醛树脂的DSC曲线可以得出，酚／醛配比为1∶1．3的酚醛树脂在125℃左右由玻璃态转变为高弹态时需要吸收更多的热量，且在300℃之前就已分解，分解温度较低，分解较容易，无法满足在特定温度（325℃）下熔融．酚醛树脂胶膜的力学性能测试结果可以得出，酚／醛配比为1∶1．7的酚醛树脂的拉伸强度最高，伸长率最小，且硬度适中，不易变形．综合以上分析，酚／醛配比为1∶1．7的酚醛树脂的综合性能最优．

参考文献：

［1］ 黄发荣，万里强．酚醛树脂及其应用［M］．北京：化学工业出版社，2011．

［2］ 龚艳丽，邓朝晖，伍俏平，等．高性能改性酚醛树脂的研究进展［J］．材料导报，2013，27（6）：83－88．

［3］ L B Manfredi，O de la Osa，N Galego Fernandez，et al．Structure－properties relationship for resols with different formaldehyde／phenol molar ratio［J］．Polymer，1999，40（13）：3 867－3 875．

［4］ Byung－Dae Park，Bernard Riedl，Yoon Soo Kim，et al．Effect of synthesis parameters on thermal behavior of phenolformaldehyde resol resin［J］．Journal of Applied Polymer Science，2002，83：1 415－1 424．

［5］ 李淑君，陶毓博，李坚，等．用TG－DSC－FTIR联用技术研究酚醛树脂的热解行为［J］．东北林业大学学报，2007，35（6）：56－58．

［6］ 徐复铭，周伟良．Resol型酚醛树脂热解特征的TG－MS研究［J］．宇航材料工艺，2003（1）：18－23．

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［9］ 张衍，刘育建，王井岗，等．DSC对苯基苯酚改性酚醛树脂固化机理研究［J］．固体火箭技术，2007，30（2）：142－145．

Study on properties of different groups ratio phenolic resin under base catalysis

LU Qin－wei，BI Song－mei＊，XIE Yan－xia
（College of Textiles and Clothing，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

Abstract：The paper aims to synthetize the series of unsaturated polyester resins through changing the ratio of resorcinol／formaldehyde（such as 1∶1．3，1∶1．5，1∶1．7，1∶2），and research the thermal properties of phenolic resin by TG（thermogravimetric）and DSC（differential scanning calorimeter）．The series of unsaturated polyester resins and butadiene－vinylpyridine copylymer latex were mixed into RFL（phenolic resin maceration extract）．After that，the RFL was dried and prepared into a plastic film，used to research the mechanical properties of phenolic resin．Thus，polyester resin with suitable monomer ratio was found．It must have certain heat resistance and flexibility and melt at a specific temperature（325℃）．The results show that，when the ratio of resorcinol／formaldehyde is 1∶2，phenolic resin quickly loses weight at the initial steps and has poor heat resistance．When the ratio of resorcinol／formaldehyde is 1∶1．3，phenolic resin changes from glassy state to rubbery state，absorbing more heat．Its decomposition temperature is lower and the decomposition goes easier，decomposing before 300℃，which cannot meet the requirement of melting at a specific temperature．When the ratio of resorcinol／formaldehyde is 1∶1．7，the phenolic resin has highest tensile strength、least elongation，and moderate its hardness．Taking the above analysis of all aspects into consideration，the comprehensive properties of phenolic resin under the ratio of resorcinol／formaldehyde 1∶1．7is optimal．

Key words：phenolic resin；the ratio of resorcinol／formaldehyde；plastic film；thermal weight loss；carbon yield

通讯作者：毕松梅（1959－），女，江苏无锡人，教授，硕导．

作者简介：陆勤伟（1992－），男，安徽合肥人，硕士研究生．

收稿日期：2015－11－10

文章编号：1672－2477（2016）01－0025－04

中图分类号：TS101．3

文献标识码：A