郑保辉, 关立峰, 李玉斌, 罗 观, 刘绪望

(中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999)

1 引 言

端羟基聚丁二烯(HTPB)基聚氨酯具有优异的热性能、黏结性能和力学性能[1],广泛应用于固体推进剂和浇注型高聚物黏结炸药(Polymer Bonded Explosive, PBX),在侵彻弹药等高技术武器中的应用更是如今的研究热点[2]。炸药的力学性能与其安全性能和抗损伤能力息息相关[3-4],会影响到弹药的成型、运输、贮存等各个环节,研究表明,冲击压力和剪切力与炸药的损伤累积以及引发过程有直接的关联[5]; B炸药与高聚物黏结炸药PBXN-5(HMX/F2641 94.5/5.5)相比,脆性大的B炸药在冲击压力下损伤较为严重[6]; 因此,HTPB基浇注PBX的力学性能研究具有重要意义。

浇注PBX的力学性能在材料特性、力学行为特征、本构模型和实验手段等方面都有重要成果[7-8],HTPB基聚氨酯的力学性能研究主要集中于: 以二羟甲基丙二酸二乙酯[9]、1,4-丁二醇[10]或苯二酚-双(β-羟乙基)醚[11]等增长聚氨酯分子链; 以超支化聚氨酯形成互穿网络[12]; 增塑剂类型和含量研究[3]; 催化剂对反应动力学及产物结构的影响[13]; 异氰酸酯基(NCO)/OH摩尔比[1]; 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)[14]、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)[15]等固化剂的应用。国内HTPB基浇注PBX一般应用甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,TDI毒性高,有致敏和刺激作用,加热至沸点以上分解为有毒蒸气[16-17],危害人体健康。IPDI和二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)的毒性低于TDI[18-19],IPDI固化聚氨酯具有优良的光/化学稳定性、力学性能和贮存性能[20-21],DDI是一种中等活性的二异氰酸酯[19],其固化的聚氨酯具有良好的弹性、延伸性和黏结性[22]。目前,在浇注PBX中以混合固化剂代替单一固化剂的研究还鲜有报道,为此,本研究设计了新型DDI/IPDI混合固化剂,研究了混合固化剂对HTPB基聚氨酯的固化反应速率、力学性能以及浇注PBX炸药力学性能和撞击感度的影响,为实现在浇注PBX炸药中替换毒性试剂TDI奠定基础。

2 实验

2.1 材料及仪器

HTPB(平均分子量2000,羟值0.76 mmoL·g-1)、TDI(NCO含量11.5 mmoL·g-1)、IPDI(NCO含量9 mmoL·g-1)、DDI(NCO含量3.2 mmoL·g-1)均为黎明化工研究院提供; 癸二酸二辛酯(DOS,分析纯)、二月桂酸二丁基锡(DBTL,分析纯)、高氯酸铵(AP,分析纯)购自国药化学试剂有限公司; 铝粉(平均粒径5 μm,分析纯)购自鞍钢实业微细铝粉有限公司; PBX-1、PBX-2本实验室自制,其组分含量如表1所示,固化剂用量为外加,固化剂与HTPB的NCO/OH摩尔比为1.1/1。

表1 PBX炸药的配方

Table 1 Formulations of the PBX

explosivemassfraction/%HMXAlAPbinder1)additivecuringagentPBX-143252012DDI/IPDI2)PBX-243252012TDI3)

Note: 1) Binder is the mixture of HTPB and DOS with the mass ratio 2/1.

2) The additive content of IPDI is 0.47%, and the additive content of DDI is 1.05%, which indicates the NCO molar content in IPDI and DDI is equal. 3) The additive content of TDI is 0.6%.

Brookfield旋转黏度计 DV-Ⅲ ultra,美国Brookfield工程实验室公司; INSTRON 8862材料实验机,美国INSTRON公司。

2.2 实验方法2.2.1 HTPB基聚氨酯力学性能测试

如表2所示,设定HTPB反应体系中NCO/OH的摩尔比为1.1/1,共设计了6种HTPB基聚氨酯,其中样品1#～5#为变换DDI/IPDI比例的聚氨酯样品,混合固化剂DDI/IPDI中DDI的NCO摩尔含量以25%为梯度,逐渐从0增加至100%; 样品6#为使用TDI固化剂的聚氨酯样品。各样品的制备过程: 按表2称取各组分,加入0.02 mL催化剂DBTL,室温机械搅拌15 min,真空脱气15 min,浇注到模具中,70 ℃固化2 d,按照国标加工成标准规格试样,测试其力学性能。

表2 HTPB基聚氨酯中各组分量

Table 2 Mass of each component in HTPB-based polyurethane

samplem(HTPB)/gm(DOS)/gm(IPDI)/gm(DDI)/gm(TDI)/gmolarratioofNCOinDDI/IPDI1#80407.4 0-0/12#80405.56 5.24-1/33#80403.68 10.44-1/14#80401.84 15.68-3/15#80400 20.88-1/06#8040- -5.82-

拉伸力学性能采用GB/T 528-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定),试样规格Ⅰ型,长度25 mm; 压缩力学性能采用GB/T 7757-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶压缩应力应变曲线性能的测定),试样规格Φ29 mm×12.5 mm。

2.2.2 炸药力学性能与安全性能测试

PBX-1、PBX-2的拉伸力学性能采用GJB772A-1997 方法417.1(拉伸应力-应变曲线,电子引伸计法),试样规格Φ15 mm×65 mm哑铃,试验速度0.20 mm·min-1; 压缩力学性能采用GJB772A-1997 方法418.1(压缩应力应变曲线,电子引伸计法),试样规格Φ20 mm×20 mm,试验速度5.00 mm·min-1; 动态力学性能是在直径为20 mm的铝质分离式霍普金森杆上进行的,子弹长200 mm,入射杆长2000 mm,透射杆长1000 mm,试样为Φ20 mm×5 mm的圆柱形试样。药片撞击、药片剪切试验装置及条件分别参照文献[23-24]进行,落锤质量20 kg。

3 结果与讨论

3.1 固化剂对HTPB基聚氨酯固化反应速率的影响

HTPB基聚氨酯的固化反应是HTPB与固化剂逐步反应生成大分子聚氨酯的过程,随着固化反应的进行,HTPB基聚氨酯的黏度随着时间的延长而升高,反应速率越快,黏度相应地升高也越快。为对比DDI/IPDI、TDI两种固化剂对HTPB固化反应速率和工艺性能的影响,实验测定了聚氨酯样品3#和样品6#的黏度与反应时间的关系,由于HTPB基浇注PBX的混制温度一般在70 ℃左右,故实验条件选定70 ℃,结果如图1所示。由图1可以看出,反应初始时,TDI固化的HTPB基聚氨酯黏度为236 cP,而DDI/IPDI固化的HTPB基聚氨酯黏度为151 cP,黏度低于TDI固化体系,这是因为在异氰酸根摩尔量相同时,所用DDI/IPDI的质量是TDI的2.5倍,间接起到了稀释反应体系的作用。随着反应时间的延长,TDI固化的HTPB基聚氨酯黏度高于使用DDI/IPDI,前者在16 h时体系黏度达到30000 cP以上,而后者相同条件下则需要27 h。

图1 HTPB基聚氨酯固化过程中的黏度变化

Fig.1 The change in viscosity during curing process of HTPB-based polyurethane

Scheme 1为三种固化剂的分子结构, TDI分子中的—NCO活性反应基团连接在苯环上,—NCO与苯环共轭电子离域化,羰基碳正电性增强,与HTPB分子端羟基的亲电酯化反应活性随之增强,因而TDI使HTPB基聚氨酯的固化反应速率加快。IPDI和DDI分子中的—NCO连接在脂肪烷基团上,而烷基属于供电性基团,导致—NCO羰基碳正电性降低,因而固化反应速率较慢。

Scheme 1 Molecular structure of the three curing agents

3.2 DDI/IPDI固化的HTPB基聚氨酯力学性能

在DDI/IPDI混合固化剂中,DDI的NCO摩尔含量分别为0、25%、50%、75%、100%时,HTPB基聚氨酯拉伸力学性能如图2所示。单纯使用DDI,HTPB基聚氨酯的拉伸强度和延伸率分别为0.349 MPa和488.3%(样品5#),而单纯使用IPDI,HTPB基聚氨酯的拉伸强度和延伸率分别为0.296 MPa和372.7%(样品1#)。当混合固化剂DDI/IPDI中DDI的NCO摩尔含量为25%时,HTPB基聚氨酯的拉伸强度和延伸率均达到最大值,分别为0.427 MPa和579.9%(样品2#),比单纯使用IPDI时分别提高了44.3%和55.6%。

图2 DDI的NCO摩尔含量对聚氨酯拉伸力学性能的影响

Fig.2 Effect of NCO molar content of DDI on the tensile mechanical properties of polyurethane

从图2可以看出,单纯使用DDI为固化剂的HTPB基聚氨酯拉伸强度和延伸率均好于单独使用IPDI; 将两种固化剂混合使用,当DDI/IPDI中DDI的NCO摩尔含量为25%时,HTPB基聚氨酯的拉伸强度和断裂延伸率最高,混合固化剂对HTPB基聚氨酯的化学改性,使得拉伸力学性能在DDI/IPDI合适的比例时改性效果最佳。

在DDI/IPDI混合固化剂中,DDI的NCO摩尔含量分别为0、25%、50%、75%、100%时,HTPB基聚氨酯压缩力学性能如图3所示,分别测试HTPB基聚氨酯Φ20 mm×20 mm试样被压缩2 mm和5 mm时的作用载荷。单纯使用DDI,HTPB基聚氨酯压缩2 mm和5 mm的作用载荷分别为22.5 N和87.7 N(样品5#),而单纯使用IPDI,HTPB基聚氨酯压缩2 mm和5 mm的作用载荷分别为30.4 N和125.9 N(样品1#)。当混合固化剂DDI/IPDI中DDI的NCO摩尔含量为50%时,HTPB基聚氨酯压缩2 mm和5 mm的作用载荷均达到最大值(样品3#),分别为36.4 N和131.4 N,比单纯使用DDI时分别提高了61.8%和49.9%。

图3 DDI的NCO摩尔含量对聚氨酯压缩载荷的影响

Fig.3 Effect of NCO molar content of DDI on the compressive load of polyurethane

从图3可以看出,单纯使用IPDI为固化剂的HTPB基聚氨酯压缩载荷高于单独使用DDI; 将两种固化剂混合使用,当DDI/IPDI中DDI的NCO摩尔含量为50%时,HTPB基聚氨酯的压缩载荷最高,压缩力学性能改善效果最佳。从图2、图3的力学性能数据可以看出,通过谨慎控制混合固化剂中IPDI和DDI的比例,可以调节HTPB基聚氨酯的拉伸、压缩力学性能,分析其原因可能是: DDI为长链脂肪族分子结构,且在立体构型上从环己烷六元环上分别延伸出4个C6～C8的烷基基团,分子具有一定的柔韧性且容易相互纠缠,当混合固化剂中含有一定量的DDI时,导致HTPB基聚氨酯的拉伸强度和延伸率升高,但DDI含量继续增加时,DDI分子较大的空间位阻会阻碍HTPB的固化反应,因此反而会降低拉伸强度和延伸率。综上所述,DDI/IPDI混合固化剂中DDI的NCO摩尔含量在25%～50%时,HTPB基聚氨酯的拉伸、压缩力学性能的综合效果最佳。

将DDI/IPDI固化的聚氨酯(样品3#)力学性能与现行浇注PBX中采用的TDI固化聚氨酯(样品6#)相对比,其结果见表3。样品6#的拉伸强度为0.510 MPa,样品3#的拉伸强度为其65%,样品6#压缩2 mm和5 mm的作用载荷分别为99.0 N和377.0 N,样品3#相应的作用载荷分别为其36.7%和34.8%。样品3#的拉伸延伸率有明显改善,是样品6#的2.51倍。

表3 DDI/IPDI与TDI分别固化聚氨酯的力学性能

Table 3 The mechanical properties of polyurethane cured by DDI/IPDI and TDI separately

samplecuringagenttensilestrength/MPaelongation/%compressivefailureload/N2mm5mm3#DDI/IPDI1)0.330407.736.4131.46#TDI0.510162.399.0377.0

Note: 1): The NCO molar content of DDI is 50%.

混合固化剂DDI/IPDI与TDI分别固化的HTPB基聚氨酯的力学性能存在明显差别,主要表现在DDI/IPDI固化的HTPB基聚氨酯强度降低、延伸率升高,其可能的原因是: IPDI和DDI为脂肪族化合物,分子柔性大,而TDI是芳香族化合物,分子刚性较强,因此DDI/IPDI固化的聚氨酯延伸率升高。TDI反应活性高于IPDI和DDI,形成的聚合物分子链段中的氨基甲酸酯基团数量也相应地多于使用IPDI和DDI,分子链段间形成的氢键数量更多、结合力更强,因此使用TDI固化的HTPB基聚氨酯强度较高。

3.3 固化剂对PBX炸药力学性能的影响

3.3.1 静态力学性能

按GJB772A-1997方法417.1、418.1测得PBX-1和PBX-2的拉伸、压缩力学性能,结果如表4所示。由表4可见,PBX-1拉伸强度和压缩强度分别相当于PBX-2的75.0%和90.3%, PBX-1拉伸延伸率和压缩率分别比PBX-2提高了14.7%和57.3%。PBX-1与PBX-2的力学性能变化规律与DDI/IPDI、TDI分别固化的HTPB基聚氨酯的力学性能变化规律相一致。由于PBX-1、PBX-2中黏结剂含量仅为12%,其余均为固相填料,特别是使用了25%的金属铝粉,因此在炸药PBX-1中使用混合固化剂DDI/IPDI时延伸率的提升幅度以及强度的降低幅度都小于HTPB基聚氨酯。

表4 PBX-1、PBX-2的力学性能

Table 4 Mechanical properties of PBX-1 and PBX-2

explosivetensiletesttensilestrength/MPaelongation/%compressivetestcompressivestrength/MPacompressionratio/%PBX-11.172.573.7314.08PBX-21.562.244.138.95

3.3.2 动态力学性能

以分离式霍普金森杆测试PBX-1的动态力学性能,200，380，450 s-1三种应变率下PBX-1的动态拉伸力学性能如图4所示。在200，380，450 s-1三种应变率下,其拉伸强度分别为2.38，2.62，2.80 MPa,延伸率分别为3.68%，4.42%，5.22%,PBX-1的准静态拉伸强度和延伸率(应变率: 2×10-4s-1)为1.17 MPa和2.57%,可以看出,炸药的动态拉伸强度和延伸率比准静态拉伸情况下有明显提高,且都随着应变率的增加而升高。

图4 PBX-1动态拉伸性能

Fig.4 Dynamic tensile behaviors of PBX-1

试验研究了750,1300,1600 s-1三种应变率下PBX-1、PBX-2的动态压缩力学性能,如图5所示。在750,1300,1600 s-1三种应变率下PBX-1的压缩强度依次为: 17.35,16.76 MPa和20.22 MPa,分别为相同条件下PBX-2的123.9%、106.8%和117.6%。在750,1300,1600 s-1三种应变率下PBX-1的压缩率依次为: 11.2%、20.2%、13.9%,分别为相同条件下PBX-2的108.7%、116.1%和97.9%。

a. strain rate 750 s-1b. strain rate 1300 s-1c. strain rate 1600 s-1

图5 各应变率下两种PBX炸药的动态压缩性能

Fig.5 Dynamic compressive behaviors of two kinds of PBXs at different strain rate

从图5可以看出,总体上在高应变率下PBX-1的压缩强度和压缩率高于PBX-2,这与准静态压缩应力应变试验(应变率: 5×10-3s-1)结果有显著不同,在表4准静态压缩试验中,PBX-1的压缩强度低于PBX-2,而压缩率达到了PBX-2的1.57倍,分析两种试验结果差异的可能原因,首先,如3.2节所述,TDI反应活性高于IPDI和DDI,形成的聚合物分子链段中的氨基甲酸酯基团数量也相应地多于使用IPDI和DDI,固化的聚氨酯分子与炸药颗粒间作用力更强,在准静态力学试验中表现出更高的强度,但在高速加载下,这种表界面作用对于整个炸药的力学强度的贡献居于次要地位; 其次,由DDI/IPDI固化的PBX-1,在高应变率下聚氨酯分子中长链段的运动被抑制,相比由小分子TDI固化的PBX-2,表现出更高的压缩强度。

从图5还可以看出,动态压缩时PBX-1和PBX-2的弹性形变阶段较短,在加载初始阶段,PBX炸药的变形是弹性或近弹性的,损伤有所发展,但不能累积; 随着载荷的增加,PBX炸药变形趋于非弹性变形,变形逐渐加大,界面开始“脱黏”、聚氨酯基体开始产生微观裂纹,损伤的演化将成为不可逆过程,但由于高加载速率下微观裂纹来不及扩展使得微观裂纹、损伤数量大大增加,形成很长的屈服平台; 当应变继续增长,曲线出现了下降段,这是材料的应变软化效应。PBX-1断裂前压缩应力应变曲线的包络面积大于PBX-2,这说明PBX-1具有更佳的缓冲吸能特性,因此,相比PBX-2,动态压缩性能更好的PBX-1在侵彻武器战斗部中拥有潜在应用价值。

3.4 固化剂对PBX炸药撞击安全性的影响

分别以药片撞击和药片剪切试验考核PBX-1、PBX-2两种炸药在冲击短脉冲作用下的撞击安全性,试验结果如表5所示。尺寸为Φ20 mm×5 mm的PBX-1、PBX-2药片撞击落高阈值分别为: 2.50～3.00 m和2.00～2.75 m; PBX-1、PBX-2药片剪切落高阈值分别为: 1.25～1.75 m和1.00～1.25 m; 在药片撞击和药片剪切试验中,PBX-1的临界落高阈值比PBX-2均提高了0.25 m以上,PBX-1的落锤撞击安全性优于PBX-2。

表5 PBX药片撞击感度试验和药片剪切试验的结果

Table 5 Results of PBX tablets obtained by impact sensitivity test and shear test

explosivetestcriticalresponsethreshold/mPBX-1PBX-2impacttest2.50-3.002.00-2.75PBX-1PBX-2sheartest1.25-1.751.00-1.25

在药片撞击、药片剪切试验中,落锤与药片的撞击过程在1 ms内完成,应变率为100 s-1量级,与动态压缩试验相当,因此炸药的落锤撞击安全性与其动态压缩力学性能有密切关系。在落锤撞击的初始阶段,炸药吸收并缓冲落锤的冲击动能,当落锤继续推进,炸药微观损伤在落锤的高速冲击下吸收能量并形成热点引起爆轰,因此当炸药组成一致时,应用混合固化剂DDI/IPDI的混合炸药PBX-1,不仅力学性能良好,在高过载下也表现出了更佳的抗损伤能力,这说明混合固化剂DDI/IPDI及其固化的PBX-1更适合应用于抗侵彻类武器战斗部。

4 结 论

(1)DDI/IPDI固化的HTPB黏结剂黏度低于使用TDI,固化反应速率较慢,有利于延长PBX浇注工序的工艺适应期。

(2)DDI/IPDI混合固化剂中DDI的NCO摩尔含量为25%时,HTPB基聚氨酯的拉伸强度和拉伸延伸率达到最大值,分别为0.427 MPa和579.9%; 当DDI的NCO摩尔含量为50%时,HTPB基聚氨酯分别压缩2 mm和5 mm的作用载荷达到最大值; 使用DDI/IPDI固化的HTPB基聚氨酯拉伸延伸率是使用TDI固化剂时的2.51倍。

(3)使用混合固化剂DDI/IPDI的炸药PBX-1拉伸延伸率和压缩率分别比使用TDI固化剂炸药PBX-2提高了14.7%和57.3%; 拉伸强度和压缩强度分别相当于使用TDI固化剂时的75.0%和90.3%。

(4)使用混合固化剂DDI/IPDI的PBX-1,动态加载时的拉伸强度随着应变率的增加而升高。动态加载时PBX-1的压缩强度、压缩率高于使用TDI固化剂的PBX-2,具有更佳的缓冲吸能特性。

(5)在药片撞击和药片剪切试验中,PBX-1的临界落高阈值均比PBX-2提高了0.25 m以上,PBX-1的落锤撞击安全性优于PBX-2; 以DDI/IPDI混合固化剂改善PBX力学性能的同时,提高了其抗损伤能力。

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