李祥志, 李 辉, 廉 鹏, 来蔚鹏, 周 诚, 王伯周

(西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

1 引 言

硝酸脂类化合物是一种性能优越的含能材料,是固体推进剂和发射药配方中的主要组分[1-4],如硝化甘油(NG)、硝化棉(NC)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETM)和硝基异丁基甘油三硝酸酯[5]等。NG是一种常用的增塑剂,在研制高能推进剂、无烟推进剂和硝胺发射药中占有重要地位[6]。PETN威力稍大于RDX,但由于感度较高,主要用于装填雷管、导爆索以及小口径弹药,也可以作为传爆药柱[7]。文献[8]合成了两种新的硝酸酯类含能化合物: 1,4-二羟基-2,5-二硝酸酯-3,6-二硝基环己烷(2)和1,2,4,5-四硝酸酯-3,6-二硝基环己烷(3),但未见其相关性能测试的报道,而本课题组根据文献[8]的方法,并未得到化合物3,仅得到了化合物2,因此,本研究以乙二醛(40%)和硝基甲烷为起始原料,经缩合生成中间体3,6-二硝基环己烷-1,2,4,5-四醇(1)[9-10],然后经硝酸-乙酐在不同温度下硝化反应分别得到化合物2和3,并采用红外、核磁和元素分析等表征了其进行结构; 首次培养了化合物2的单晶,并对其结构进行了研究; 采用TG-DTG和DSC等分析方法,研究了化合物2和3的热行为,预估了其爆轰性能,为其应用研究提供必要的基础数据。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

乙二醛(质量分数40%),成都市科龙化工试剂厂; 硝基甲烷,氢氧化钠,碳酸钠,乙酐,分析纯,成都市科龙化工试剂厂; 浓硝酸(98%),工业级,西安福晨化学试剂有限公司。

ZF-Ⅱ型三用紫外仪,上海市安亭电子仪器厂; NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪,美国THERMO NICOLET公司; AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪,瑞士BRUKER公司; VARIO-EL-3型元素分析仪, 德国EXEMENTAR公司; GCMS-QP2010型质谱仪,日本岛津公司; LC-2010A型高效液相色谱仪(归一化法),日本岛津公司; X-6型显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司; TA2950热重仪,美国Nicolet公司; Q-200型差示扫描量热仪,美国TA公司。

2.2 实验过程

2.2.1 3,6-二硝基环己烷-1,2,4,5-四醇(1)的合成

参考文献[9-10]合成化合物1,收率10.65 %;1H NMR (DMSO-d6,500 MHz),δ: 4.24(m,J=11.1 Hz, 2H), 4.36(m,J=20.5 Hz,2H), 4.70(m,J=13.4 Hz, 2H), 5.58(d,J=6.85 Hz, 2H), 5.83(d,J=5.15Hz, 2H);13C NMR (DMSO-d6,125 MHz)δ: 65.56, 70.59, 87.36; IR(KBr,ν/cm-1): 3522,3296,2994,1668,1542,1384,1129,1085, 931,781; Anal. Calcd for C6H10N2O8: C 30.26, H 4.23, N 11.76; Found: C 30.56, H 4.08, N 11.98。

Scheme 1

2.2.2 1,4-二羟基-2,5-二硝酸酯-3,6-二硝基环己烷(2)的合成

搅拌下,将3.6 mL乙酐滴加到1.2 mL浓硝酸(28.6 mmol)中,然后在0℃下分批加入化合物1(0.476 g, 2 mmol),保持此温度1.5 h,反应完毕将反应液倒入20 g冰水中, 过滤,水洗,干燥得白色固体0.48 g,收率73.14%,m.p.:241.4℃(dec)。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ: 4.89(m,J=8.75, 2H), 5.60(q,J=7 Hz,2H), 5.94(q,J=2 Hz, 2H), 6.88(d,J=7 Hz, 2H);13C NMR (DMSO-d6,125 MHz)δ: 67.46, 77.10, 81.85; IR(KBr,ν/cm-1): 3556, 3017, 1671, 1575, 1562, 1296, 1124, 1033, 862, 789 cm-1; Anal. Calcd for C6H8N4O12: C 21.96, H 2.46, N 17.07 ; Found: C 21.99, H 2.51, N 16.38。

2.2.3 1,2,4,5-四硝酸酯-3,6-二硝基环己烷(3)的合成

搅拌下,将3.6 mL乙酐滴加到1.2 mL的浓硝酸(28.6 mmol)中,然后在0 ℃下分批加入化合物1(0.476 g, 2 mmol),加毕缓慢升温至20 ℃反应1.5 h,反应完毕将反应液倒入20 g冰水中,过滤,水洗,干燥得白色固体0.59 g,收率70.57%,m.p.: 192.0 ℃(dec)。IR(KBr,ν/cm-1): 2996, 1703, 1676, 1574,1384, 1295,1055, 842, 803 cm-1; Anal. Calcd for C6H6N6O16: C 17.23, H 1.45, N 20.10; Found: C 17.51, H 1.68, N 19.63。

2.3 化合物2单晶培养及结构测定

称取0.1 g化合物2分散于20 mL乙醇和正丁醇(体积比 1∶1)的混合溶剂中,室温下,将其充分溶解,过滤收取滤液放入培养皿中缓慢挥发,两周后得透明单晶。

选取尺寸为0.39 mm×0.31 mm×0.15 mm的单晶,在Bruker Smart APEXⅡCCD衍射仪上,用经石墨单色器单色化的Mo Kα(λ=0.071073 nm)射线,以ω-θ方式扫描,扫描范围为3.21°≤θ≤25.09 °,在296(2) K下,共收集衍射点2548个,其中独立衍射点987个(Rint=0.0405),数据经LP和经验吸收校正,由直接法和Fourier合成法求解,经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。结构分析用SHELXL-97软件包完成[11-14]。化合物2的晶体数据见表1,CCDC号: 1026619。

表1 化合物2的晶体数据

Table 1 Crystal data of compound 2

formulaC6H8N4O12formulamass328．16crystalsystemMonoclinicspacegroupP2(1)/na/Å7．094(17)b/Å7．804(19)c/Å10．23(3)β/(°)101．83(4)crystalsize/mm30．39×0．31×0．15volume/Å3554(2)Z2ρcalcd/g·cm31．966T/K296(2)λ/Å0．71073reflectionscollected/unique2548/987parameters102GOFonF21．096finalR1，wR2/I>2σ(I)0．0417，0．1142finalR1，wR2/alldata0．0485，0．1239largestdiff．peakandhole/e·Å-30．273and-0．297

2.4 差示扫描量热(DSC)实验条件

美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪,动态氮气气氛,压力: 0.1 MPa,升温速率为 10 ℃·min-1; 试样量0.5～1.0 mg,试样皿为铝盘。

2.5 热重-差热分析法(TG-DTA)实验条件

美国Nicolet公司TA2950热重仪,动态氮气气氛,温度范围: 30～400 ℃,升温速率为 10 ℃·min-1; 试样量0.5～1.0 mg,试样皿为铝盘。

3 结果与讨论

3.1 合成与表征

将化合物1在硝酸-乙酐体系中低温硝化(0 ℃),得到二硝酸酯化合物1,4-二羟基-2,5-二硝酸酯-3,6-二硝基环己烷(2),保持反应体系不变,将反应温度升高至20 ℃反应,则得到四硝酸酯化合物1,2,4,5-四硝酸酯-3,6-二硝基环己烷(3),此外,将二硝酸酯化合物2在硝酸-乙酐体系中20 ℃进行二次硝化反应,同样也可以得到四硝酸酯化合物3。

红外光谱中,3107 cm-1(化合物2),2996 cm-1(化合物3)为环己烷C—H伸缩振动的特征峰; 由于硝酸酯基的引入,在1671 cm-1,1296 cm-1(化合物2),1703,1676 cm-1和1295 cm-1(化合物3)附近出现了硝酸酯的特征峰; 由于化合物2中还存在两个羟基,所以3556 cm-1附近仍有羟基的特征峰; 化合物3中, 3300～3600 cm-1之间的羟基特征峰消失且出现硝酸酯基的特征峰,表明四个羟基全部硝化转变为四个硝酸酯基。核磁共振光谱中,化合物2的1H NMR有四组信号峰,积分面积均为1∶1,分别为羟基氢(6.88),C3和C6位氢(5.94),C2和C5位氢(5.60),C1和C4位氢(4.89); 化合物2的13C NMR有三组信号峰,分别为C3和C6(81.85),C2和C5(77.10),C1和C4(67.46),由于电负性硝基>硝酸酯基>羟基,所以相对应的吸电子诱导效应也越大,导致相对应的H和C的化学位移向低场移动越大。元素分析中,化合物2和3的实验值和理论值对应较好。通过红外、核磁、元素分析可以确定化合物2和3的结构。

3.2 化合物2晶体结构研究

化合物2单晶图和堆积图分别见图1和图2。化合物2的部分键长、键角和扭转角见表2。从图1可以看出,化合物2分子为环己烷结构,并连接着两个羟基、两个硝基、两个硝酸酯基和六个氢原子,同时分子中存在一个C3对称轴。化合物2分子结构中环己烷为椅式构象,六个氢原子均为a键,两个羟基、硝基和硝酸酯基分别为e键,这种分子排列方式既无键长变形引起的内能升高,也减小了角张力,因此这种构象为优势构象,常温常压下,化合物2分子主要以这种构象形式存在。从图2可以看出,化合物2分子间存在氢键O(1)—H(1)…O(5)(2 x-1/2,-y+3/2 z+1/2),氢键的存在使化合物2的稳定性更为良好。

图1 化合物2的单晶图

Fig.1 Crystal structure of compound 2

图2 化合物2的分子堆积图

Fig.2 Molecular packing of the unit cell of compound 2

表2 化合物2的部分键长、键角和扭转角

Table 2 Selected bond lengths and bond angles/torsion angles of compound 2

bondlength/Åbondlength/ÅN(1)—O(2)1．199(3)C(1)—C(3)#11．500(4)N(1)—O(3)1．201(4)C(1)—C(2)1．510(4)N(1)—C(2)1．481(4)C(1)—H(1A)0．9800N(2)—O(5)1．177(4)C(2)—C(3)1．489(4)N(2)—O(4)1．182(3)C(2)—H(2)0．9800N(2)—O(6)1．389(3)C(3)—O(6)1．431(3)O(1)—C(1)1．392(4)C(3)—C(1)#11．500(4)O(1)—H(1)0．8200C(3)—H(3)0．9800bondangle/(°)bondangle/(°)O(2)—N(1)—O(3)125．13(19)N(1)—C(2)—C(3)111．1(2)O(2)—N(1)—C(2)119．5(2)N(1)—C(2)—C(1)107．9(2)O(3)—N(1)—C(2)115．4(2)C(3)—C(2)—C(1)110．18(17)O(5)—N(2)—O(4)129．4(2)N(1)—C(2)—H(2)109．2O(5)—N(2)—O(6)118．60(17)C(3)—C(2)—H(2)109．2O(4)—N(2)—O(6)112．0(2)C(1)—C(2)—H(2)109．2C(1)—O(1)—H(1)109．5O(6)—C(3)—C(2)107．15(17)O(1)—C(1)—C(3)#1111．62(17)O(6)—C(3)—C(1)#1107．1(2)O(1)—C(1)—C(2)106．0(2)C(2)—C(3)—C(1)#1109．4(2)C(3)#1—C(1)—C(2)109．3(2)O(6)—C(3)—H(3)111．0O(1)—C(1)—H(1A)109．9C(2)—C(3)—H(3)111．0C(3)—C(1)—H(1A)109．9C(1)#1—C(3)—H(3)111．0C(2)—C(1)—H(1A)109．9N(2)—O(6)—C(3)115．8(2)bonddihedralangle/(°)O(2)—N(1)—C(2)—C(3) 12．6(2)O(3)—N(1)—C(2)—C(3)-167．71(18)O(2)—N(1)—C(2)—C(1)-108．3(2)O(3)—N(1)—C(2)—C(1) 71．4(3)O(1)—C(1)—C(2)—N(1) 60．7(2)C(3)#1—C(1)—C(2)—N(1)-178．85(14)O(1)—C(1)—C(2)—C(3)-60．8(2)C(3)#1—C(1)—C(2)—C(3) 59．7(3)N(1)—C(2)—C(3)—O(6) 64．9(2)C(1)—C(2)—C(3)—O(6)-175．51(15)N(1)—C(2)—C(3)—C(1)#1-179．28(14)C(1)—C(2)—C(3)—C(1)#1-59．7(3)O(5)—N(2)—O(6)—C(3) 1．4(2)O(4)—N(2)—O(6)—C(3)-179．06(17)C(2)—C(3)—O(6)—N(2)-134．98(16)C(1)#1—C(3)—O(6)—N(2)107．7(2)

Note: Symmetry codes: #1 -x+2, -y+2, -z+1

表3 化合物2的氢键

Table 3 Hydrogen bond for compound 2

D—H…Ad(D—H)/Åd(H…A)/Åd(D…A)/Å∠(DHA)/(°)O(1)—H(1)…O(5)#20．8202．1442．950167．68

Note: Symmetry codes: #2x-1/2, -y+3/2z+1/2.

3.3 热性能研究

化合物2和3的DSC分析图谱如图3所示,由图3可以看出在未达到分解温度以前,两种化合物都比较稳定。化合物2和3的放热峰位分别位于241.1 ℃和192.0 ℃,放热峰型尖锐,温度跨度较小,表明发生了剧烈的放热分解。化合物2的TG-DTG分析图谱如图4所示,从图4中可以看出,在180.46 ℃前该物质比较稳定,最大质量损失峰出现在242.80 ℃,当温度到达264.46 ℃时,物质累计分解深度为93.10%,随着温度的升高,物质进一步分解,温度升高到300.00 ℃时,物质基本分解完全,只剩余4.982%的“残渣”。化合物3的TG-DTG分析图谱如图5所示,从图5中可以看出,在124.46 ℃前化合物3比较稳定,最大质量损失峰出现在199.98 ℃,当温度到达242.90 ℃时,物质累计分解深度为94.37%,随着温度的升高,物质进一步分解,温度升高到292.60 ℃时,物质基本分解完全,只剩余2.628%的“残渣”。对比DSC和TG-DTG分析结果,发现两种化合物都没有发生融化过程,均为直接分解,放热峰型尖锐,温度跨度小,具有较好的热稳定性。但由于化合物2分子间存在氢键,且硝酸酯基团较少,因此,其热稳定性比化合物3好。

图3 化合物2和3的DSC曲线

Fig.3 DSC curves of compound 2 and 3

图4 化合物2的TG-DTG曲线

Fig.4 TG-DTG curve of compound 2

图5 化合物3的TG-DTG曲线

Fig.5 TG-DTG curves of compound 3

3.4 性能预估

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d, p)基组水平上预估了两种化合物的密度、生成焓等,并利用K-J公式对两种化合物的爆速、爆压和爆热进行了预估(化合物2的数据基于单晶密度计算),结果见表4。由表4可知,化合物2和3的密度、爆速和爆热均高于PETN; 化合物2的生成焓远低于PETN,化合物3与PETN相当; 化合物3的氧平衡高于PETN。

4 结 论

(1) 以乙二醛(40%)和硝基甲烷为起始原料合成了两种硝酸酯类含能化合物1,4-二羟基-2,5-二硝酸酯-3,6-二硝基环己烷(2)和1,2,4,5-四硝酸酯-3,6-二硝基环己烷(3),总收率分别为7.79%和7.52%,并对其结构等进行了表征。

(2) 培养了化合物2的单晶,发现化合物2的单晶属于单斜晶体,晶体空间群为P2(1)/n且化合物2的分子呈椅式构象且存在分子间氢键。

(3) 化合物2和3的放热峰分别为241.1 ℃和192.0 ℃,热失重分别为95.02%和97.37%,两种化合物均为直接分解,热稳定性良好。

表4 化合物2和3的计算性能

Table 4 Calculated performance of compound 2 and 3

compoundOB2)/%ρ3)/g·cm-3ΔfH4)/kJ·mol-1D5)/m·s-1p6)/GPaQ7)/kJ·kg-12-19．511．9661)-356．41907937．7566693 1．911．97-111．87961643．267123PETN[7]-10．11．77-122．008600-6404

Note: 1) density of single crystal; 2) oxygen balance; 3) density; 4) enthalpy of formation; 5) detonation velocity; 6) detonation pressure; 7) heat of explosion.

(4) 预估了化合物2和3的爆速和爆压,分别为9079 m·s-1和37.75 GPa,9616 m·s-1和43.26 GPa,表明两种化合物为性能优异的硝酸酯类含能化合物。

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