王纪龙

(哈尔滨师范大学 光电带隙省部共建重点实验室，黑龙江 哈尔滨　150025)



空心球形Bi2O3/BiOCl复合材料的制备及光催化性能研究

王纪龙

(哈尔滨师范大学 光电带隙省部共建重点实验室，黑龙江 哈尔滨150025)

摘要：将Bi2O3空心球作为前驱体，利用酸腐蚀法得到Bi2O3/BiOCl复合催化剂。以有机染料罗丹明(RhB)为目标污染物进行可见光催化性能的研究表明，Bi2O3/BiOCl复合催化剂的光催化活性较Bi2O3的催化活性有较大的提高，酸腐处理10分钟的Bi2O3/BiOCl复合光催化剂表现出最好的光催化活性。对降解后溶液的总有机碳测定表明光敏化过程使溶液中80%的罗丹明分解。

关键词：光催化；Bi2O3；BiOCl；复合材料

在过去的几十年里，应用半导体材料解决环境污染问题，已经引起了人们的广泛关注。在众多的材料中铋系材料受到了人们极大的关注。BiOCl的禁带宽度在3.1～3.5eV范围，并且具有独特的片层结构。这种结构有利于其内部的载流子分离。我们通过对碳模板法制得的空心Bi2O3微米球进行酸化处理得到Bi2O3/BiOCl空心微米球催化剂，并对其降解罗丹明的机理进行了较为系统的研究。

1实验部分

1. 1 主要的化学试剂。

硝酸铋、葡萄糖、六次亚甲基四胺、盐酸、乙二醇、去离子水、乙醇，所有试剂均为分析纯，使用前未经钝化。

1.2 实验过程。

首先将4g的葡萄糖溶于40ml的离子水，连续搅拌10分钟后转移到50ml的反应釜中；然后，将反应釜移至恒温干燥箱内持续加热至180℃恒温180分钟，待溶液冷却到室温时进行离心收集，将得到的黑色粉体在干燥箱中干燥后，即得直径大约为500 nm的碳球材料。

将0.02g的碳球加入到10 ml的乙醇中，通过超声使碳球均匀分布于乙醇溶液中，然后加入50 ml的乙二醇溶液搅拌5 分钟。称取0.5g 硝酸铋加入到上述反应液中并将其置于水浴锅中搅拌，待温度达75℃时将1.44g的六次亚甲基四胺加到溶液中，保持60分钟。通过离心收集样品并用乙醇和离子水洗涤。所得粉体干燥后在马弗炉中200℃煅烧60分钟，300℃煅烧120分钟，即得到空心球型的β-Bi2O3。将得到的β-Bi2O3用0.1mol/L的盐酸在室温下分别进行酸腐2分钟、10分钟、30分钟、60分钟，洗涤干燥后得到Bi2O3/BiOCl复合的中空微米球。

1. 3 样品表征。

样品的晶体结构利用X 射线衍射仪(XRD, Rigaku RU-D/max 2500, Cu Kα靶，辐射源为X 射线源)来表征。利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,S-4800，Hitachi)观测样品形貌。利用津岛紫外可见分光光度计(UV-2550)测得样品的紫外漫反射谱。利用Perkin- Elmer Lambda-35 紫外可见分光光度计测定对罗丹明染料的降解效率。利用Analytikjena multi N/C 2100S对测定样品的总有机碳进行分析测定。

1. 4 材料的光催化活性。

实验采用300W的氙灯作为实验的光源(截止滤光片λ>400 nm)。Bi2O3/BiOCl复合材料的光催化性能是以罗丹明(RhB)为降解的目标染料。(1)首先将0.02g的Bi2O3/BiOCl复合材料加入到初始浓度为1×10-5mol/L的罗丹明(RhB)中。(2)将所得到的溶液黑暗搅拌50分钟，使染料分子在Bi2O3/BiOCl的表面达到吸附脱附平衡，取出4 ml的中层溶液做为初始样品。(3)将溶液置于距光源的正下方并对其搅拌，然后打开光源。(4) 每隔3分钟取出4 ml的样品，并将所得的溶液样品在10000 rmp的离心机中离心15分钟，取其上清液。(5)利用紫外可见分光光度计对样品进行测试。

2结果与讨论

2.1 不同时间酸腐后复合样品的物相分析。

图1(a)为纯相Bi2O3酸腐不同时间的X射线衍射图谱，纯相Bi2O3为四方晶系材料(JCPDS No. 78-1793)，随着酸腐时间的增长，Bi2O3材料逐渐变成BiOCl，如图1(b)所示酸腐时间为2分钟、10分钟的氧化铋的特征峰清晰可见，但当时间到30分钟时，在27.92°的Bi2O3的特征峰已经完全消失，Bi2O3变成了BiOCl(JCPDS No. 85-0861)。

图1 (a)退火后的纯β-Bi2O3、酸腐2分钟、酸腐10分钟、酸腐30分钟，分别对应的XRD图,(b)酸腐2分钟、10分钟、30分钟的样品中Bi2O3的峰的变化。

2.2 材料与形貌。

图2 (a)Bi2O3的全图(b)单个空心的氧化铋(c)酸腐2分钟(d)酸腐10分钟(e)酸腐30分钟(f)酸腐60分钟

图2是纯相的Bi2O3与酸腐不同时间的的Bi2O3的扫描电镜的图片，通过图2(a-b)可以看出球型的Bi2O3的直径大约为1μm，球壳是由大约50 nm的Bi2O3的颗粒组成的。随着酸腐时间的延长Bi2O3球壳的表面逐渐转化为BiOCl的纳米片，图2(e-f)为酸腐2分钟，10分钟，30分钟，60分钟的扫面电镜图片。通过图片可以看出随着酸腐时间的延长BiOCl纳米片的厚度和数量也在变化，这很大程度上影响了材料的光催化性质。

2.3 复合材料的紫外-可见漫反射谱的测试及能带的确定。

图3 (αhv)1/2与h的关系图Bi2O3的光学性质和Bi2O3/BiOCl复合材料被紫外可见漫反射光谱特性

图3是 (αhv)1/2与h的关系图，Bi2O3的光学性质和Bi2O3/BiOCl复合材料被紫外可见漫反射光谱特性如图3所示，纯Bi2O3能吸收可见光波长短于500 nm, Bi2O3/BiOCl异质结构的吸收边介于Bi2O3和BiOCl(蚀刻60分钟)，随着酸腐时间的延长，样品的吸收边逐渐接近BiOCl。能带的计算公式为：αhν= A( hν - Eg )n/2, α、h、ν、A分别为吸收系数、普朗克常数、光频率和能带，其中n是导体的类型，对于直接半导体和间接半导体n分别等于1和4，Bi2O3为间接半导体n=4, BiOCl为直接半导体n=2.通过图3所示Bi2O3和BiOCl的禁带宽度分别为2.08 eV和3.45eV，通过下列公式可以计算出Bi2O3和BiOCl的导带和价带的具体位置：

EVB= X-Ec+ 0.5EgECB= EVB-E

EVB和ECB分别为半导体的价带和导带，X是半导体的电子亲和势。对于Bi2O3和BiOCl的X值分别为6.23和6.33 eV, Ec是氢电子的能量(约4.5 eV),通过计算Bi2O3和BiOCl的价带为2.77和3.55 eV,导带为0.69和0.11 eV。

2.4 Bi2O3/BiOCl 复合材料的光催化性能。

图4 (a)在可见光下不同材料对RhB的降解效率与时间的关系(b) 酸腐10分钟样品的全波扫描，插图为酸腐10分钟样品的总有机碳图谱

通过在可见光下，降解RhB对Bi2O3及其复合材料的光催化性能进行研究。图4 (a) 显示了不同的样品对罗丹明的降解程度，通过降解曲线我们可以看出不同的复合样品的催化效果是不同的。结果表明RhB在没有催化剂的情况下进行光照时是比较稳定的，而空心的Bi2O3/BiOCl的复合材料对RhB染料表现出了更好的催化效率。随着Bi2O3表面的BiOCl增加，其催化活性先增加后下降。当Bi2O3的酸腐时间达到10分钟时，其催化效果达到最好。图4(b)是对酸腐10分钟的样品的光催化进行的全波的漫反射测试，通过曲线我们可以看出当时间达到12分钟时，RhB的峰几乎消失了，也就是说Bi2O3/BiOCl的复合样品将RhB已经完全转化为水和二氧化碳，为了证明该观点，我们又对其降解液进行了总有机碳的测定如图4(b)插图，通过该图我们可以清楚的看到随着光照时间的延长，RhB溶液中的有总机碳的含量在降低，也就是Bi2O3/BiOCl的样品将有机物分解成了水和二氧化碳。

2.5 Bi2O3/BiOCl 复合材料的光催化机理。

在可见光的照射下，电子从Bi2O3的价带跃迁到导带。考虑到材料的光敏化作用，电子从罗丹明的HOMO轨道，跃迁到其LUMO轨道，然后注入BiOCl的导带，BiOCl的导带又将一部分电子注入到了Bi2O3的导带。在BiOCl和Bi2O3的导带上将水中的溶解O2转化成了·O2-和·OH和其它的活性氧，随后参与降解RhB的过程。而当酸腐蚀的时间延长到60分钟时，由于BiOCl纳米片的大量增加，使其对光的反射增强，降低了光的利用率，导致催化活性降低。

3结论

中空球型Bi2O3/BiOCl的复合材料是通过简单的化学酸腐的方法得到的。碳球被用作模板来构筑多孔的Bi2O3结构，并用做复合材料的前驱体。Bi2O3/BiOCl的复合材料表现出优越的可见光催化活性，12分钟就可降解97%的RhB。当酸腐时间延长到60分钟时，由于BiOCl纳米片的增加减少了对光的利用率，使其催化活性降低。本文介绍了一种酸腐法制备Bi2O3/BiOCl复合材料的方法。

参考文献

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Class No.:O644.11Document Mark：A

(责任编辑：郑英玲)

Hollow spherical Bi2O3/ BiOCl heterostructures with high-efficiency for the removal of rhodamin B

Wang Jilong

(Key Laboratory of Photonic and Electric Bandgap Materials,Harbin Normal University, Harbin，Heilongjiang 150025，China)

Abstract：Hollow spherical Bi2O3/ BiOCl heterostructures were fabricated by acid etching using Bi2O3 as precursors, which presenting excellent visible-light-responsive activity on photodegradation of rhodamin B (RhB). Bi2O3 / BiOCl composite etched for 10 min shows the best performance and the total organic carbon test verifies that about 80% of the RhB was effectively decomposed via a photosensitization process.

Key words：photodegradation; Bi2O3；BiOCl; composite material

中图分类号：O644.11

文献标识码：A

文章编号：1672-6758(2016)04-0056-3

作者简介：王纪龙，硕士，哈尔滨师范大学光电带隙省部共建重点实验室。研究方向：光催化。