李永红，周文涛，陈英楠，李鑫钢，陈 超

(1.天津大学绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072；2.天津大学精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；3.天津化学化工协同创新中心，天津 300072)



微乳体系下甲烷水合物生成和储气性能研究

李永红1,2,3，周文涛1,3，陈英楠1，李鑫钢2,3，陈 超2

(1.天津大学绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072；2.天津大学精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；3.天津化学化工协同创新中心，天津 300072)

摘 要：以正癸烷为分散剂模拟油相体系，一定比例的Span80+Tween80为乳化剂，在超高速搅拌下形成油包水乳液，在自制的高压反应釜中利用恒容降压法进行甲烷水合物生成实验，探究了搅拌速度、温度、乳化剂质量分数以及“记忆效应”对于甲烷水合物生长速率和储气性能的影响.结果表明：一定范围内搅拌速度越大，温度越低，乳化剂质量分数越大，水合物生长速率越大；在273.35 K、700 r/min、2%(质量分数)Span80条件下1体积水合物能储存120倍体积的甲烷，相比于纯水体系40倍体积的储气性能有了很大提高.此外，对乳液体系下甲烷水合物生成过程进行了分析.

关键词：甲烷水合物；生成速率；储气性能；微乳

气体水合物是甲烷、乙烷、CO2等小分子气体与水形成的非化学计量的笼形晶体物质，又称笼形水合物(clathrate hydrate).由于储气量大、清洁、低能耗等特性，水合物技术被广泛地应用于水合物法储存天然气[1]、水合物法分离混合气[2]、CO2深海封存[3]、海水淡化[4]等，同时由于当前传统能源的日益枯竭以及化石能源带来的污染问题，天然气水合物(natural gas hydrate，NGH)的生成和存储已经成为主要的方向[5]，而由于天然气水合物自然生成速率较慢，极大地限制了其技术的发展与应用，故水合物生成过程的强化意义重大.当前强化方法主要有机械法[6-7]、外加作用法[8]、化学法[9-10].如郝文峰等[7]采用间歇搅拌的方式，通过搅拌来强化水合物的生成过程，从而达到反应时间减少、储气量增加的效果，但是效果比较有限，高于400,r/min之后搅拌速度过大反而导致储气量的下降.而针对油水体系，Talatori等[11]通过在高压恒容釜中分别考察50%～80%,含水率以及300～600,r/min搅拌速度对原油水溶液中水合反应速度的影响，发现乳液的状态对于水合反应速度影响很大，油包水乳液的反应速度大于水包油乳液体系.Mu等[12]在间歇搅拌反应釜中研究了含水率、初始压力和温度对油包水体系下水合反应诱导期和生成动力学的影响，结果表明诱导期随初始压力升高和温度降低而缩短，含水率对于其影响具有不确定性，但是并没有对油包水体系下表面活性剂含量以及搅拌速度等因素对其生长速率和储气性能的影响进行相应的研究.

本实验采用的微乳体系通过以正癸烷为分散相模拟实际油气运输体系，根据HLB值(亲水亲油平衡值)配置合适比例的Span80和Tween80为添加剂，综合考查搅拌速度、温度、乳化剂含量以及“记忆效应”对于甲烷水合物生成和储气量的影响，为实际工业应用提供基础理论指导.

1　实验装置与实验方法

1.1实验装置

整套系统主要由高压反应釜、低温恒温槽和数据采集系统构成，见图1.SLM-200型高压反应釜为本课题组设计，并委托北京世纪森朗实验仪器有限公司制造加工，可用容积200,mL，工作压力1～10,MPa，釜盖上插有1个CYB-20SJ压力变送器(测量范围0～10,MPa，精度0.1%,)和2个pt100型铂电阻(精度0.5%,)，由北京威斯特中航科技公司生产，用于测量釜内压力和气液两相温度；磁力搅拌装置由电机驱动，操作范围为0～1,200,r/min；W-503B型低温槽由天津比朗实验仪器制造公司提供，控温范围253.15～373.15,K，精度±0.1,K；数据采集系统每隔30,s实时记录当前温度、压力和气体流量；德国IKA-T25 高速分散机数显匀浆机均质器用于制乳；马尔文NANO ZS型激光纳米粒度仪用于测定乳液粒径；Nikon E200尼康生物显微镜观察乳液照片.

图1　实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2实验试剂

实验所需试剂见表1.

表1　实验试剂Tab.1 Reactants in experiment

1.3实验步骤

乳液配置.按照体积比7∶3配置120,mL乳液，首先量取84,mL正癸烷和36,mL水置于烧杯中，根据HLB＝9，依次添加0.72,g Span80(去离子水质量的2%,)和0.563,8,g Tween80加入到烧杯中，然后用高速分散剂在10,000,r/min转速下分散10,min制得乳液，利用粒度仪检测粒径并利用显微镜拍照，常温下该乳液可保存10,d以上.

水合反应步骤.量取上述配置100,mL乳液于反应釜，先用N2检查气密性(加压至7.00,MPa，39 min压力不降即证明气密性良好)，然后用N2排除置换空气3次；启动低温槽，开启搅拌，降至实验温度，维持稳定后停止搅拌，用CH4置换3次，然后升压至初始实验压力6.80,MPa，关闭进气阀；开启搅拌，启动数据采集系统，每隔30,s记录实验过程中气液相温度以及压力的变化，当系统压力下降即证明水合物生成，系统压力稳定3 h不再变化即可认为反应平衡，实验终止.

1.4储气量计算

本实验中采用恒容降压法，甲烷消耗量的计算方法[12-13]过程如下，以反应开始时刻为0，到水合反应某时刻t，水合物生成消耗气体总量为

式中：ng0和ngt分别是0时刻和t时刻气相中的甲烷的物质的量；ns0和nst分别是0时刻和t时刻溶解在油包水乳液中的甲烷的物质的量.反应中体积不变，气相中甲烷的量根据p-T状态方程来计算，即

式中：a(T)是温度参数；b和c是流体特性参数.a(T)、b和c均可计算得到.

而油包水乳液中甲烷主要溶解在正癸烷中.假定反应一直处于饱和状态，根据文献[14]，常压下的亨利系数常数式为

式中A、B、C均为常数，甲烷常数均可查到.而利用甲烷在水中溶解，则可计算得到

式中nD为正癸烷的物质的量.

计算出甲烷消耗量Δn之后，储气量S(m3/m3)计算式为

式中VH为水合物体积.Ⅰ型水合物VH膨胀后体积为水体积的1.25倍[15]，所以水合物体积可由水体积计算得到.

2　实验结果讨论

2.1Span80含量对甲烷水合物生成速率和储气量的影响

初始压力为6.80,MPa、反应温度为273.35,K、转速为700,r/min、乳液含水率为30%,的条件(纯水体系不含表面活性剂和油相，转速和温度与上述条件一致)下，对不同乳化剂含量的乳液进行了水合反应.实验过程中数据采集系统得到的是压力随时间变化的曲线，为了更直观地展示水合物生成的变化规律，根据式(5)将前180,min压力随时间变化关系转换为气体消耗量随时间的变化关系，如图2所示，表2为利用马尔文激光粒度仪测出的乳液粒径和储气量值.由表2可知，由于表面活性剂具有降低液体表面张力和改变其微观结构的功能，所以不同Span80含量导致乳液粒径不同，Span80含量越多，乳液粒径越小.

图2　不同Span80含量下气体消耗量变化曲线Fig.2 n-t curves of emulsion with different Span80 concentrations

表2　乳液粒径和储气量值Tab.2 Emulsion particle size and storage capacity

从图2中可以明显看出，纯水体系中水合过程进展很慢，速率很小.随着Span80含量增加，乳液粒径越小，水合反应达到平衡的时间越少，即生长速率越快，一方面是因为乳液粒径越小，反应接触和传质比表面积越大，所以生长速率越快，同时由于过大的乳液粒径在水合反应过程中更易在界面处形成水合物反应壳而阻碍传质传热的进行从而降低了水合反应速率.

而储气量随着Span80的加入已经有很大提高，在Span80含量为2%,时消耗甲烷体积达到了120倍水合物体积，相对于纯水体系40倍的储气性能得到了明显提升，而随着Span80含量增加，储气量没有显著上升，反而有一个微弱下降，由于表面活性剂促进水合物生成的机理并不明确，针对高于特定浓度之后表面活性剂浓度越高、储气量反而下降这一现象并没有合理解释[15-17].而如图3所示，杜建伟等[18]从Span80的分子结构出发，认为当浓度过大时由于其中类四氢呋喃结构的存在会形成大量四氢呋喃水合物，消耗了一定的自由水并且占据了水合物中的五角十二面体晶穴，从而使水的转化率降低，储气性能降低，关于促进机理仍然值得探究.综合考虑上述储气性能、生成速率以及工业应用，2%,Span80含量为最佳比例.

图3　Span80的分子结构Fig.3 Molecular structure of Span80

2.2搅拌速度对甲烷水合物生成速率和储气量的影响

初始压力为6.80,MPa、反应温度在273.35,K、Span80质量分数为2%、含水率30%,的条件下，在不同转速条件下进行了水合反应，气体消耗量随时间变化曲线如图4所示，表3为储气量值.

图4　不同搅拌速度下气体消耗量变化曲线Fig.4 n-t curves at different stirring rates

表3　不同搅拌速度下储气量值Tab.3 Storage capacity at different stirring rates

从图4中可以明显看出随着搅拌速度的增加，水合反应达到平衡的时间明显缩短.但是在400～700,r/min时，水合反应速率增长明显，而在700～1,100,r/min时，搅拌速度的增加对于生长速率的影响不大，这是由于在较低转速条件下，水合反应主要受扩散控制影响，增大搅拌速度，传质和散热明显加强，故生长速率增长明显；而当转速达到700,r/min以后，水合反应主要受化学反应控制，故搅拌速度的增强对于生长速率的影响不明显.由表3可知，在低转速条件下，随着转速增加，乳液体系混合更加均匀，间隙水减少，储气量也增加；而在高转速条件下，由于搅拌自身转动产生热量的原因，一定程度上抑制了水合反应，同时受到搅拌的影响水合物晶体结构偏疏松，故储气量略微下降，但总体上在乳液条件下搅拌速度对于储气量影响不大，从工艺条件和操作成本等角度考虑，700,r/min为最佳转速.

2.3温度对甲烷水合物生成速率和储气量的影响

通过控制转速为700,r/min、含水率为30%,、Span80质量分数为2%,，在不同温度下进行了水合反应的实验.气体消耗量随时间变化曲线如图5所示，表4为不同温度下的储气量值.

由图5可知，温度在冰点以上时，由于水合过程是放热过程，温度越低，水合反应速率越快，达到反应平衡的时间也就越短，而温度越高水合物成核推动力越小，水的转化率受到限制，故储气量随着温度升高而下降；而在冰点以下时，由于水合物颗粒形成之后，部分反应水存在结冰的现象，一方面阻碍了水合反应的继续发生进而降低了水合反应速率，另一方面在短时间内也提高了其平衡压力，但是零点以下温度的改变对于水合物储气量的改变影响不大.综合考虑能耗以及操作条件，273.35,K为较合适的反应温度.

图5　不同温度下气体消耗量变化曲线Fig.5 n-t curves at different temperatures

表4　不同温度下储气量值Tab.4 Storage capacity at different temperatures

2.4“记忆效应”实验的研究

经过水合反应后的分解水的分子运动受到一定限制，分子结构排列更加规则，因此理论上更容易成核生长.为了验证“记忆效应”的存在，将乳液在273.35,K、700,r/min、Span80质量分数为2%、含水率30%条件下进行反应，第1次水合反应完成后，减压然后升温，让水合物分解，待体系通大气压稳定2,h以上恒定不变时，表明其完全分解，然后直接利用分解残留乳液重复进行水合反应.上述实验重复进行4次，实验结果如图6所示.表5为不同重复次数的储气量值.

“记忆效应”对于水合反应速度的影响有明显的影响，使水合时间缩短，生长速率增加，但是后3次的实验结果几乎重合，并没有出现叠加效应，这与文献[19]的结果一致.同时实验过程中并没有额外添加自由水来补充，反应过程中水合物分解时气体会携带一部分水气出去而存在一定损耗，故储气性略微有点波动，但是考虑到实际工业应用水合法分离技术时应该也是直接在解析塔中循环使用乳液，减少了添加自由水的操作，故该验证能为实际工业生产提供指导.

图6　不同重复次数下气体消耗量变化曲线Fig.6 n-t curves at different repeat times

表5　不同重复次数的储气量值Tab.5 Storage capacity at different repeat times

2.5机理分析

参照Sloan等[20]提出的水合物防聚集作用机理，微乳体系中水合反应生成过程如图7(a)所示，图7(b)为本实验反应前后体系照片，其中反应前照片是通过尼康生物显微镜拍摄所得，与Sloan提出的乳液条件下水合物颗粒存在融合一致.整个水合反应过程是甲烷分子先从气相中溶解于油相中，在溶解平衡后围绕于水滴周围，在合适条件下形成水合物，提升反应速率主要方法有加强传热传质过程.而油包水乳液体系中首先是甲烷在正癸烷中的溶解度远大于在纯水中的溶解度，增大了其吸收量，而且乳液中水以单个小液滴存在，相对于纯水体系很大程度上增强了气液接触面积，加强了传质传热系数，同时乳化剂的使用让液体表面张力降低，甲烷分子更易进入到水相中进行反应，形成水合物.

图7　甲烷水合物生成示意Fig.7 Schematic diagram of methane hydrate formation

3　结 论

(1)采用正癸烷为分散相的油包水微乳体系能够稳定存在10,d以上而不破乳分解，此外油相的吸收作用增强了甲烷水合物的储气效果，为纯水体系下储气性能的3倍左右.微乳体系中水以小液滴形式存在，增加了反应接触面积，提高了水合物生长速率.

(2)通过对不同搅拌速度、温度、Span80含量的探究，发现随着搅拌速率增大、温度降低和Span80含量越多，水合反应速率越快，但储气性能并不是线性增长，在初始压力为6.80,MPa、温度为273.35,K、转速为700,r/min、Span80质量分数为2%下为最佳反应条件，储气量达到120倍体积，为工业应用提供相应指导.

(3)分解水由于“记忆效应”使水分子结构发生一定改变之后能提高水合反应速率，但是不具备叠加效果，重复使用促进作用不具备累加效应.

参考文献：

［1］Hao Wenfeng，Wang Jinqu，Fan Shuanshi，et al.Evaluation and analysis method for natural gas hydrate storage and transportation processes [J].Energy Conversion and Management，2008，49(10)：2546-2553.

［2］Sun Changyu，Ma Changfeng，Chen Guangjin，et al.Experimental and simulation of single equilibrium stage separation of(methane＋hydrogen)mixtures via forming hydrate [J].Fluid Phase Equilibria，2007，261(1)：85-91.

［3］Tsouris C，Mc Callum S，Aaron D，et al.Scale-up of a continuous-jet hydrate reactor for CO2ocean sequestration [J].AIChE Journal，2007，53(4)：1017-1027.

［4］Javanmardi J，Moshfeghian M.Energy consumption and economic evaluation of water desalination by hydrate phenomenon [J].Applied Thermal Engineering，2003，23(7)：845-857.

［5］樊栓狮.天然气水合物储存与运输技术[M].北京：化学工业出版社，2005.Fan Shuanshi.Gas Hydrate Storage and Transportation Technology [M].Beijing：Chemical Industry Press，2005(in Chinese).

［6］Rossi F，Filipponi M，Castellani B.Investigation on anovel reactor for gas hydrate production [J].Applied Energy，2012，99：167-172.

［7］郝文峰，樊栓狮，王金渠.搅拌对甲烷水合物生成的影响[J].天然气化工，2005，30(3)：5-7.Hao Wengfeng，Fan Shuanshi，Wang Jinqu.Effects of stirrer on methane hydrate formation [J].Natural Gas Industry，2005，30(3)：5-7(in Chinese).

［8］Zhong Y，Rogers R E.Surfactant effects on gas hydrate formation [J].Chemical Engineering Science，2000，55(19)：4175-4187.

［9］Link D D，Ladner E P，Elsen H A，et al.Formation and dissociation studies for optimizing the uptake of methane by methane hydrates [J].Fluid Phase Equilibria，2003，211(1)：1-10.

［10］Linga P，Adeyemo A，Englezos P.Medium-pressure clathrate hydrate/membrane hybrid process for postcombustion capture of carbon dioxide [J].Environmental Science and Technology，2007，42(1)：315-320.

［11］Talatori S，Barth T.Rate of hydrate formation in crude oil/gas/water emulsions with different water cuts [J].Journal of Petroleum Science and Engineering，2012，80(1)：32-40.

［12］Mu L，Li S，Ma Q L，et al.Experimental and modeling investigation of kinetics of methane gas hydrate formation in water-in-oil emulsion [J].Fluid Phase Equilibria，2014，362(2)：28-34.

［13］陈英楠，李永红，陈 超，等.流动状态对甲烷水合物生成速率影响的研究[J].现代化工，2014(8)：152-155.Chen Yingnan，Li Yonghong，Chen Chao，et al.Effect of impeller speed on methane hydrate formation [J].Modern Chemical Industry，2014(8)：152-155(in Chinese).

［14］马沛生，华 超，夏淑倩.甲烷在烷烃中溶解性质的研究[J].高校化学工程学报，2002，16(6)：680-685.Ma Peisheng，Hua Chao，Xia Shuqian.Study of the solubility of methane in alkanes [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2002，16(6)：680-685(in Chinese).

［15］林 微.水合物储存气体技术的相关基础研究[D].北京：中国石油大学化工学院，2005.Lin Wei.Basic Researches Related to Gas Storage in the Form of Hydrate [D].Beijing：College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，2005(in Chinese).

［16］Ganji H，Manteghian M，Omidkhah M R，et al.Effect of different surfactants on methane hydrate formation rate，stability and storage capacity [J].Fuel，2007，86(3)：434-441.

［17］Zhang C S，Fan S S，Liang D Q，et al.Effect of additives on formation of natural gas hydrate [J].Fuel，2004，83(16)：2115-2121.

［18］杜建伟，唐翠萍，樊栓狮，等.Span20促进甲烷水合物生成的实验研究[J].西安交通大学学报，2008，42(9)：1165-1168.Du Jianwei，Tang Cuiping，Fan Shuanshi，et al.Experimental investigation on Span20 promoting effect on methane hydrate formation [J].Journal of Xi’an Jiaotong University，2008，42(9)：1165-1168(in Chinese).

［19］李 娜，郭云飞，覃小焕，等.HCFC141b 乳液及微乳液体系水合物生成过程实验研究[J].西安交通大学学报，2010，44(2)：119-124.Li Na，Guo Yunfei，Qin Xiaohuan，et al.Experimental study on hydrate formation process from HCFC141b emulsion and HCFC141b micro-emulsion [J].Journal of Xi’an Jiaotong University，2010，44(2)：119-124(in Chinese).

［20］Lachance J W，Sloan E D，Koh C A.Effect of hydrate formation/dissociation on emulsion stability using DSC and visual techniques[J].Chemical Engineering Science，2008，63(15)：3942-3947.

(责任编辑：田 军)

Methane Hydrate Formation and Storage Capacity in Micro-Emulsion

Li Yonghong1,2,3，Zhou Wentao1,3，Chen Yingnan1，Li Xingang2,3，Chen Chao2
(1.Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.National Engineering Research Center for Distillation Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3.Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China)

Abstract：The W/O emulsion was prepared with n-decane as continuous phase and mixtures of Span80 + Tween80 as surfactants at high stirring rate.The influences of stirring rate,temperature,mass fraction of surfactant and “the memory effect” on the methane hydrate formation rate and storage capacity in the emulsion were investigated in a high pressure reactor during isochoric process.Results show that hydrate formation rate increases with higher stirring rate,lower temperature and higher mass fraction of surfactant.The storage capacity is 120(volume ratio of methane to hydrate)in the emulsion under 273.35 K,700 r/min and 2%(mass fraction)Span80 ,which is much greater than 40(volume ratio of methane to hydrate)in pure water.Furthermore,the process of methane hydrate formation in emulsion was analyzed.

Keywords：methane hydrate；formation rate；storage capacity；micro-emulsion

通讯作者：李永红，yhli@tju.edu.cn.

作者简介：李永红（1958—），女，博士，教授.

基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2012CB215005).

收稿日期：2014-10-15；修回日期：2014-12-26.

DOI:10.11784/tdxbz201410039

中图分类号：TE645

文献标志码：A

文章编号：0493-2137(2016)03-0267-06

网络出版时间：2015-01-06.网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150106.1014.001.html.