李丹峰，王金萍

(天津大学理学院，天津 300072)



Dawson型多金属氧酸盐-双氢氧化物超薄膜的合成

李丹峰，王金萍

(天津大学理学院，天津 300072)

摘 要：通过层接层方法制备了基于剥离的锌钛双氢氧化物单层和典型的Dawson型多金属氧酸盐阴离子α-间作用的新型超薄膜.采用UV/DRS、XRD、FT-IR、ICP-AES和SEM方法对样品的结构和形貌进行了表征.结果表明，P2W(18)的结构在超薄膜中未发生改变，超薄膜的厚度在纳米范围，表面形貌完整有序均匀.以制备的超薄膜为光催化剂测试了对偶氮类染料刚果红(CR)的可见光催化降解活性.超薄膜表现出比纯Dawson型多金属氧酸盐阴离子高得多的催化活性，主要归因于剥离的锌钛双氢氧化物单层和金属氧酸盐阴离子的强化学作用对其可见光光响应能力的提高.

关键词：层柱双氢氧化物；多金属氧酸盐；剥离；层接层；超薄膜；可见光；光催化

层柱双氢氧化物(LDHs)，又称阴离子黏土或类水滑石化合物，是一类典型的主客体复合超分子材料，可由通式表示.M2+和M3+分别代表二价和三价的金属阳离子，由于三价阳离子取代了部分的二价阳离子，因此层板带有一定量的正电荷，需要由层间的阴离子An-来平衡以维持电中性，除此之外层间还存在数目为y的层间水[1].由于组成层板的金属离子的种类多样、层间的阴离子在很宽的范围内可保持结构的稳定，一直以来，LDHs作为阴离子交换剂、吸附剂和催化剂材料广受关注[2-5].

高价态的前过渡金属(主要指W、Mo、V、Nb和Ta)具有形成金属-氧簇阴离子的能力，通常将此金属-氧簇阴离子称为多金属氧酸盐(POMs)[6].POMs的结构优异，具有诸如光、电、磁和催化等方面的许多优秀的物理、化学性质[6].在众多的POMs化合物中，1∶12型的keggin型如PW12和2∶18型的Dawson型如P2W18是典型的代表，因结构稳定且易于合成，已为人们所熟知[7].近年来，对非均相POM催化剂的设计合成日益受到关注，因为这样形成的杂化材料，能够很好地解决传统的均相POMs催化剂易溶、难回收、催化活性低的缺点.在这方面，本课题组也开展了研究工作，并在光催化降解有机污染物领域进行了应用[8].

对难生物降解有机污染物的光催化降解是当前广受关注的一个话题.众所周知，TiO2是最典型的光催化剂，光生空穴(h+)是其产生光催化活性的关键[9].在光源的选择上，以太阳光作为能量来源是最有价值的[10]，但受TiO2的宽禁带(约3.2,eV)所限，它只能吸收紫外线部分(仅占全部太阳光的3%～5%,)，从而导致其可见光光催化过程的执行效率非常低，这是TiO2光催化剂在实际应用中亟待解决的一个难题[11].由于POMs与TiO2这类半导体光催化剂有着非常类似的电子属性(禁带约3.1,eV)，因而表现出和半导体光催化剂非常相似的光化学特性.普遍认为，光激发下的光生氧→金属(O→W)激发态与POMs所具有的高光催化活性相关[12].在实际光催化过程中TiO2和POMs也存在难以回收再循环利用的缺点.综合以上所述，可见制备出具有可见光光催化活性的非均相POMs光催化剂具有非常好的应用前景[13].

将POMs嵌入到LDH的层间是制备非均相POMs光催化剂的有效途径之一.尽管制备出层间为小粒子尺寸阴离子的LDHs材料容易实现，但作为催化剂来应用确有明显的劣势：大尺寸的反应物分子很难进入到作为活性中心的层间来发生反应，从而导致催化活性降低.从设计兼具高稳定性和高催化活性的催化剂的角度来说，合成出层间为大尺寸功能性阴离子的LDHs催化剂是非常必要的[14].

由于对难降解的偶氮类染料的可见光催化降解具有很实际的意义[15]，笔者采用近期由Sasaki等学者提出并已被验证是可高效获得薄片状LDH单层建筑块的剥离方法[16]以有机阴离子甲酰胺取代层间NO-3离子来实现对Zn-Ti-NO-3-LDH的剥离，再将得到的带正电荷的Zn-Ti-LDH单层与大尺寸的Dawson型P2W18阴离子经过层接层组装在石英基片上制得超薄膜(ultra thin film，UTF).并通过XRD、FT-IR、ICP-AES、UV/DRS和SEM手段对产物的组成、表面形貌和微结构进行表征.同时通过偶氮类染料刚果红的水溶液降解模型反应测试标的超薄膜的可见光光催化活性.

1　实验方法

1.1试剂和材料

硝酸锌、硝酸钠、四氯化钛、甲酰胺、甲醇、尿素、盐酸、浓硫酸、硝酸、氢氧化钠和刚果红均为分析纯试剂，购自天津江天化工厂有限公司.P2W18是根据文献[7]的方法合成的.全部的超薄膜制备和光催化测试过程均使用去离子水.以卤素灯(λ＞420,nm，北京中教金源，CEL-TCH150型)为模拟可见光光源.刚果红的吸光度由紫外-可见分光光度计(北京TU-1901型)测量.

1.2Zn-Ti-NO-3-LDH的制备

把含有26.0,g尿素的80,mL水溶液逐滴加入到含有0.008,mol TiCl4和11.87,g硝酸锌(Zn2+和Ti4+的摩尔比为5∶1)的80,mL水溶液中，并在40,℃下强烈搅拌至终点pH值到9，合成的悬浮液在105,℃下搅拌回流48,h，产物经离心、两次水洗和1次乙醇洗涤直至pH值到7，产品在65,℃下经24,h真空干燥.将0.5,g样品放入500,mL含硝酸钠和硝酸分别为0.75 mol和0.002,5,mol的水溶液中，于室温搅拌24,h，以除去层间的CO32-，之后经离心水洗，真空干燥.

1.3Zn-Ti-LDH纳米单层的制备

将0.025,g的Zn-Ti-LDH样品在氮气保护下与50,mL的甲酰胺混合，经8,h超声处理以获得剥离的Zn-Ti-LDH纳米单层.

1.4超薄膜的制备

采用层接层组装方法来制备超薄膜，步骤如下：①石英玻璃片(长50,mm×宽15,mm×厚1,mm)为基板，以体积比为1∶1的甲醇/盐酸和浓硫酸各0.5,h处理清洗，以使基体表面为亲水性并带负电荷；②将基板浸渍在含剥离Zn-Ti-LDH纳米片的胶体悬浮液中0.5,h后，水洗；③将处理好的基板放入50,mL P2W18(0.5×10-3,mol/L)的水溶液中0.5,h后，水洗；④n次循环步骤②、③，形成多层超薄膜.

1.5材料表征

红外分析(FTIR)采用傅里叶红外转换光谱仪(FTIR，NEXUS 470型)；元素分析采用利曼电感耦合等离子体原子发射光谱仪；X射线衍射(XRD)分析采用日本理学D8-Focus X射线衍射仪，扫描范围2θ＝2°～80°.样品形貌分析采用日本S-4800型扫描电镜(SEM).

1.6 光催化测试

在光催化之前，先将合成的超薄膜浸入50,mL刚果红溶液(2.8×10-5,mol/L)1,h，以保证刚果红在超薄膜的表面达到吸附平衡.然后在磁力搅拌下将放入了超薄膜光催化剂的刚果红溶液暴露于卤素灯光源下进行照射，按时间间隔为0.5,h依次从溶液中取出3,mL刚果红溶液测定吸光度的变化，对光催化活性进行评价.

2　结果与讨论

2.1ICP-AES结果分析与讨论

P2W18和在光催化反应前后的超薄膜的元素分析结果如下.P2W18：P，1.04%；W，56.0%,.超薄膜：P，1.03%；W，56.1%；Zn，21.3%；Ti，5.75%,.光催化反应后超薄膜：P，1.06%；W 55.9%；Zn，21.2%；Ti，5.72%.从元素分析结果计算可得，尽管P2W18在超薄膜中所占的含量相对较低，但P和W的百分含量比都近似为2∶18，表明P2W18在全部超薄膜的制备和光催化反应过程中都保持了结构的稳定，这对应于层间存在的强烈的化学作用.

2.2FTIR结果分析与讨论

表1给出了P2W18和超薄膜(n＝2，3，n为循环次数)的红外特征吸收峰数据，在1,100～700,cm-1的区域包含了P—O、W＝O和W—O—W的伸缩振动峰，是确定多金属氧酸盐的结构非常重要的指纹区.对比数据可以看出，超薄膜(n＝2，3)的P—O、W＝O和W—O—W伸缩振动峰和P2W18非常接近，表明P2W18在超薄膜(n＝2，3)结构中保持完好，峰位的略微变化证明了层间的P2W18和纳米层之间存在着强化学作用.从超薄膜(n＝2，3)Ti—O伸缩振动峰的数据可知，在超薄膜(n＝2，3)中，存在层间的≡Ti—OH和P2W18层的表面氧之间形成的化学键，这进一步证明了超薄膜(n＝2，3)的结构稳定性.

表1　P2W18和超薄膜(n＝2，3)的红外特征吸收峰数据Tab.1 IR characteristic data of P2W18and their corresponding Zn-Ti-P2W18UTFs(n=2,3)

2.3UV/DRS结果分析与讨论

图1所示为P2W18和超薄膜(n＝3)的紫外-可见/漫反射光谱数据.属于Dawson型的Od(端氧)→W 和W—Ob/c(桥氧)—W的特征荷移跃迁分别在236,nm和297,nm.在全部超薄膜中，Od→W消失，而仅保留了W—Ob/c—W的特征荷移跃迁带，且发生了一定程度的红移.W—Ob/c—W特征荷移跃迁带的保留说明原始的P2W18结构没有被破坏，发生的红移说明了层上≡Ti—OH和P2W18外表面的O形成W—O—Ti键的作用，进而体现在超薄膜的可见光吸收区域出现了480,nm的宽峰，说明了层间的P2W18和纳米单层的作用增加了P2W18对可见光的响应范围.

图1　P2W18和超薄膜(n＝3)的紫外-可见/漫反射光谱数据Fig.1 Main relevant UV/DRS absorbance spectra data of P2W18and their corresponding Zn-Ti-P2W18UTFs(n＝3)

图2　　Zn- Ti - N　O-- LDH 的粉末XRD图3Fig.2 Powder X-ray diffraction patterns of Z　n- Ti - N　O-- LDH3

2.4XRD结果分析与讨论

图2示意了Zn-Ti-NO--LDH 的粉末XRD图，在

32θ 所示的对应层间距为0.67,nm的(003)强特征峰非常明显，且其他的特征峰(006)、(009)、(012)、(100)、(110)和(101)与文献[16]报道的一致，表明合成的Zn-Ti-NO--LDH 的纯度高，结晶度好.

3

Zn-Ti-LDH纳米单层的XRD图如图3所示，从图3可知在2θ 约24°位置出现明显的甲酰胺特征峰，在图中没有出现明显的LDH特征尖峰，说明在经历了剥离过程后，主体层为不规则的取向.在2θ 约5°附近出现的小角宽峰与剥离后的Co-Al-LDH、Mg-Al-LDH XRD图出现的宽峰相类似，已由Sasaki等学者推断为剥离LDH应具有的特征图型，表明合成的Zn-Ti-LDH纳米单层已实现对的完全剥离[16-18].

图3　Zn-Ti-LDH纳米单层的XRD图Fig.3 XRD pattern of Zn-Ti-LDH nanosheets

图5　超薄膜(n＝3)的扫描电镜图Fig.5 SEM images of UTFs(n＝3)

2.6光催化性能测试与分析

2.6.1超薄膜对刚果红的首次可见光降解性能测试

图6给出了刚果红在超薄膜(n＝3)的可见光光催化下的吸光度变化曲线，由图可见，刚果红(CR)在最大特征峰(λmax＝498,nm)处的吸光度随时间的延长发生明显的降低，对应于刚果红浓度的降低；图7给出了刚果红的降解曲线，横坐标为光照时间，纵坐标为对应于刚果红最大特征峰(λmax＝498,nm)的吸光度所反映出的刚果红降解率，反应条件如前所述.如图所示，纯P2W18的刚果红降解率一直都非常低，在5,h时约为7%,.相比而言，超薄膜(n＝3)在

图4所示为超薄膜(n＝3)的小角XRD图，由图可见，在2θ 接近4.3°出现了对应于层间距为1.93,nm的布拉格宽峰，这与超薄膜(n＝3)层间的P2W18以长轴垂直于两个Zn-Ti-LDH纳米单层的存在方式相一致，说明以剥离的LDH为层板，通过层接层方法形成的超薄膜(n＝3)实现了以大尺寸阴离子进入层间的目的，而通过传统方法得到的层间为P2W18的LDH中，P2W18一般都是以长轴平行于两个层板(层间距为1.75,nm)的方式存在.

图4　超薄膜(n＝3)的XRD图Fig.4 XRD patterns of UTFs(n＝3)

2.5SEM结果分析与讨论

图5为通过扫描电镜测量的超薄膜(n＝3)的扫描电镜图，从俯视图可以看出，膜表面规则，形貌连续有序.从侧视图可以看出，膜厚非常均匀，估测超薄膜(n＝3)的平均厚度约为122,nm.

图7　P2W18和超薄膜(n＝3)对刚果红的可见光光催化活性降解曲线Fig.7 Photocatalytic activity of pure P2W18and UTFs(n＝3)for the degradation of aqueous CR under visible light

5,h时的刚果红降解率则已超过50%,，如此高的光催化活性归因于多金属氧酸盐阴离子和剥离的锌钛双氢氧化物单层间的强化学作用，降低了激发光能量，增加了超薄膜(n＝3)表面上的反应活性点，导致P2W18可见光光响应能力的提高.

2.6.2超薄膜对不同质量浓度的刚果红的可见光降解性能测试

图8给出了超薄膜(n＝3)光催化剂对水溶液中质量浓度分别为10,mg/L、15,mg/L、20,mg/L和30,mg/L的刚果红分子的吸光度(λmax＝498,nm)变化曲线.从图中可以看出，随着刚果红质量浓度的提高，吸光度的曲线变得较陡，表明在较高浓度下发生的光催化降解效率也较高，此结果与非均相体系中的染料稀溶液光降解反应活性规律一致[13-14]，在稀水溶液中，超薄膜和刚果红分子是弱吸附，提高了刚果红的质量浓度，被吸附的刚果红分子和超薄膜之间的相互作用力增强，进入超薄膜(n＝3)活性中心并发生光催化降解的刚果红分子增多，因而光催化的效率得以提高.

图8　不同初始质量浓度刚果红经超薄膜(n＝3)可见光光催化的吸光度(λmax＝498,nm)变化曲线Fig.8 Absorption changes of CR(λmax＝498,nm)over UTFs(n＝3)under visible light as a function of the CR initial mass concentration

2.6.3超薄膜光催化剂的寿命和稳定性

图9给出了光催化剂在5次催化循环过程中的降解率变化，由此结果可见，经过5次催化循环，超薄膜(n＝3)的活性基本没有发生改变，表明超薄膜作为可见光光催化剂具有非常好的应用前景，此外经过5次超薄膜光催化循环后对反应体系进行了W含量的测试，测试结果分别为0.10%、0.06%,、0.04%,、0.02%和0.02%，证明在反应过程中几乎没有发生P2W18从超薄膜上渗漏的情况，证明了超薄膜的特殊结构稳定性，这是对超薄膜能维持高活性的又一有力佐证.

图9　超薄膜(n＝3)对刚果红的可见光光催化降解循环活性变化曲线Fig.9 Recylability in photocatalytic degradation of CR over UTFs(n＝3)under visible light

3　结 语

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(责任编辑：田 军)

Synthesis of Layered Double Hydroxides Ultra Thin Films Functionalized with Dawson-Type Polyoxometalate

Li Danfeng，Wang Jinping
(School of Sciences，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract：The novel ordered ultra thin films(UTFs)based on the hybrid assembly of exfoliated Zn-Ti layered double hydroxide(LDH)monolayer and typical Dawson-type polyoxometalate(POM)anionswere prepared by utilizing the layer by layer(LBL)technique.The UTFs were characterized by UV diffuse reflectance spectra(UV/DRS)，X-ray diffraction(XRD)，Fourier transform infrared spectra(FT-IR)，inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES)，and scanning electron microscopy(SEM).The results indicate that the Dawson structures remained intact in the hybrid compositions，the thickness of the UTFs was within nano range，and the morphology was continuous and uniform.The visible light photocatalytic activities of the UTFs were tested in the degradation of aqueous azo dye Congo red(CR).The UTFs showed much higher photocatalytic activity than pure P2W(18)，which was mainly attributed to the improved response ability of P2W(18)to the visible light caused by the interaction between exfoliated Zn-Ti-LDH monolayer and P2W(18).

Keywords：layered double hydroxide；polyoxometalate；exfoliation；layer by layer；ultra thin film；visible light；photocatalysis

通讯作者：李丹峰，lidf@tju.edu.cn.

作者简介：李丹峰（1973—），男，博士，副教授.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21173021).

收稿日期：2015-01-31；修回日期：2015-03-19.

DOI:10.11784/tdxbz201501093

中图分类号：O641.3

文献标志码：A

文章编号：0493-2137(2016)03-0287-06

网络出版时间：2015-06-04.网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150604.0921.001.html.