刘红缨 张明阳 潘 婷 高 祺 朱书全

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京市海淀区,100083)



水热处理对褐煤的分形维数及复吸附水的影响∗

刘红缨 张明阳 潘 婷 高 祺 朱书全

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京市海淀区,100083)

摘 要目前低阶煤水热干燥处理后复吸水含量降低的原因主要归结为含氧官能团的减少和孔隙结构的变化,但是在水热条件下,煤炭颗粒形貌的变化,对其复吸水含量的影响却没有得到关注。以蒙东褐煤为样品,利用扫描电镜分析了煤炭颗粒在不同温度下水热改性后的形貌变化,通过Frenkel-Halsey-Hill(FH H)模型分析等温吸附曲线计算水热处理前后煤炭的分形维数,并研究分形维数与煤炭平衡复吸水量的关系。试验结果表明,随着水热处理温度的升高,煤炭颗粒逐渐由多棱角形向圆形和椭圆形变化,其表面的分形维数逐渐降低,由此可以得出低阶煤炭的平衡复吸水量与分形维数具有正相关性。

关键词褐煤 水热法 分形维数 平衡复吸附水含量

The effect of hydrothermal treatment on fractal dimension and re-absorbed water of lignite

Liu Hongying,Zhang Mingyang,Pan Ting,Gao Qi,Zhu Shuquan
(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing,Haidian,Beijing 100083,China)

Abstract At present it is generally believed that the decrease of the re-absorbed water content of the low-rank coal after hydrothermal drying treatment is mainly due to the decrease of oxygen-containing functional groups and the change of pore structure,however,under the influence of hydrothermal conditions,the effect of coal particle morphology＇s change on the content of reabsorbed water is not concerned.Taking lignite from the eastern Inner Mongolia as sample,the change of coal particle morphology after hydrothermal treatment under different temperatures was analyzed by SEM.The fractal dimensions of coal before and after hydrothermal treatment were calculated by isothermal adsorption curve and analyzed by Frenkel-Halsey-Hill model (FH H),and the relationship between the fractal dimension and the equilibrium re-absorbed water content was studied.The test results showed that with the increase of hydrothermal treatment temperature,the coal particle＇s shape gradually changed from polygon to roundness and oval,and the fractal dimension of the surface was gradually reduced.So it concluded that the equilibrium re-absorbed water content of the low-rank coal had positive correlation with the fractal dimension.

Key words lignite,hydrothermal treatment,fractal dimension,equilibrium re-absorbed water content

水热脱水处理(HTD)是将高水分的低阶煤与蒸馏水放置于密闭反应容器(高压釜)中进行加热,采用水溶液作为介质,通过对反应容器加热,创造一个高温和高压的环境,使得褐煤等低阶煤内的水分以液体形式排出.它是一种“非蒸发”的低阶煤干燥脱水方式.以往的研究发现,水热处理后的低阶煤,重复吸水的能力会大幅度降低.

国外相关专家以美国、澳大利亚和印度尼西亚的低阶煤为代表,采用HTD的方法对其进行水热改性,研究发现19种低阶煤的持水能力都有所降低,其中变化最大的是澳大利亚的亚卢恩煤,未处理前的复吸水率为56.7％,而水热处理后煤样的复吸水率降低到了14.5％,但其成浆浓度有了相应的提高,这主要是由于水热干燥引起了低阶煤孔隙结构的改变;还有专家对印度尼西亚的泥炭进行水热处理,结果发现水热改性后泥炭的平衡水分含量降低,这与泥炭的氧含量降低和碳含量升高有关.

国内专家通过对低温热改质,发现煤表面含氧官能团分解和由此引起的煤的表面收缩使煤的吸水性大幅降低,从而其成浆性得到大幅度提高;还有专家研究后认为水热改性后褐煤的固水能力大幅度弱化一方面是由于褐煤中羧基、羰基和酚羟基的含量明显降低,使得褐煤的亲水性减弱,另一方面是由于水热提质后固体产物的比表面积、比孔容积以及平均孔径均有不同程度的降低.

目前普遍认为低阶煤水热改性后,由于其中含氧官能团和比表面积的减少,使得煤炭的复吸水能力降低,但是在水热改性过程中的关注较少,煤炭颗粒形貌的变化可能对煤炭复吸水产生影响.本文将蒙东褐煤在150℃～300℃环境中进行水热改性,观察煤炭颗粒的形貌变化并计算颗粒的分形维度,分析煤炭的分形维度与其复吸水的关系.

1　试验部分

1.1试剂与仪器

试剂选用西陇化工股份有限公司生产的硫酸钾(K2SO4)A.R.级和氯化镁(MgCl2)A.R.级,北京化工厂生产的碳酸钾(K2CO3)A.R.级、氯化钠(NaCl)A.R.级、氯化锂(NaCl))A.R;仪器选用TGA 701工业分析仪、Vario MACRO元素分析仪以及JSM－6700F冷场发射扫描电子显微镜.

1.2样品的制备

采集蒙东褐煤将其破碎,筛分至小于80目,充氮气存放于干燥器中作为试验用煤,然后称取15 g煤样加入高压反应釜中,再加入100 m L蒸馏水混合,密封反应釜并调节加热套至预设温度,分别为150℃、200℃、250℃和300℃,4个温度条件分别对应0 MPa、2 MPa、3.7 MPa和8 MPa,将搅拌器调节至300 r/min.当温度达到预设温度时,保持温度1 h,结束后冷却反应釜至室温,将所得到的混合物过滤,在干燥箱中50℃干燥24 h后取得样品,将样品充氮气,存放于干燥器中备用.

1.3复吸平衡水含量的测定

将蒙东褐煤放在真空干燥箱内干燥,温度设为105℃,干燥6 h且室温冷却后,用40 mm× 20 mm的称量瓶称取干燥基样品0.1000 g,加盖后称重记为m1,然后取下称量瓶盖子,将其放入干燥器内,干燥器内放入了事先配好的一系列饱和盐溶液使干燥器内呈现不同的湿度,开始是每小时称取一次,随着复吸的进行,称量样品的时间间隔逐渐加大,标记为mi,煤样含水量为:(mi－m1)/ 0.1000.直到前后2次称重的质量≤0.001 g时,便认为样品在此湿度下水复吸达到了平衡,这时计算得到的样品的复吸水含量就是平衡时的复吸水含量.

试验用的饱和盐溶液在20℃时的相对湿度(RH)分别为硫酸钾98％、氯化钠75％、碳酸钾43％、氯化镁32％以及氯化锂11％.

1.4形貌分析

煤样送到中国科学院过程所,采用JSM－6700F冷场发射扫描电子显微镜进行分析.

2　结果与讨论

2.1水热法改性前后煤样的工业分析和元素分析

蒙东褐煤经水热干燥后工业分析和元素分析结果见表1.

由表1可以看出,水热干燥后随着温度的增加,褐煤的挥发分先增加,说明褐煤的大分子结构已经发生了改变,某些特殊的化学键发生了断裂,这就会形成一些易挥发的小分子化合物.当温度上升到200℃之后,褐煤的挥发分降低了,这是由于褐煤的羧基、羰基和醚键的断裂,并以CO2、CO、H2甚至CH4的形式释放出来,使得褐煤分子结构中易挥发的小分子减少了.而干燥基的固定碳含量(FCd)的变化趋势刚好相反,当温度达到300℃时,干燥基的固定碳含量最大,煤阶程度明显提高.水热条件处理后的煤样灰分均大于原煤,并且随着温度的升高而含量增大,这说明水热过程对无机成分矿物质的脱除作用很弱.这是因为煤中的矿物质主要成分一般为黏土、高岭石、黄铁矿和方解石等,这些物质都难溶于水,并且在低温下不分解.当煤样中的部分有机质发生分解后,灰分的百分比就相对增加了.

表1　水热干燥褐煤的工业分析和元素分析％

在200℃水热处理时,褐煤中的氧元素和氢元素含量最高,而碳元素含量却是最低的,这与煤中的甲氧基发生脱甲基反应进而生成酚羟基有关.在整个甲氧基被破坏的过程中,煤中的碳元素含量减少,相反地氧元素和氢元素含量就会增加.随着温度的进一步升高,发生脱羟基反应,进而酚羟基从褐煤芳香结构上脱除掉.所以从250℃开始,煤炭中的碳元素含量逐渐增加,而氧元素和氢元素含量逐渐减少.水热处理后的煤中的硫元素比原煤低,煤炭中的硫主要以硫化氢和二氧化硫的形式析出进而被脱除,部分气体还会溶解在水中,形成硫酸盐,说明水热处理具有脱硫作用.褐煤中氮元素的含量略有增加,说明氮元素受水热处理影响较小,相对比较稳定.

2.2水热法改性前后煤样的形貌

蒙东褐煤原煤和经水热处理后,干燥煤样的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示,放大倍数分别是200倍和500倍.

图1　煤样的SEM图

由图1可以看出,水热处理后的煤颗粒逐渐从多棱角形向椭球形和球形过渡.这是因为在水热条件下,溶液的粘度下降,其中离子的迁移速度加快,造成煤炭颗粒表面的离子选择性解离加剧,解离后煤炭颗粒的棱边受到水溶液的作用逐渐变得圆滑.另外水热作用使微粒之间的团聚和联结遭到破坏,随着温度的升高,煤炭颗粒越来越小,这也可以从以往其他学者的研究中得到验证.同时不排除溶解的离子或离子团进入溶液,进而成核,结晶形成了一些小的晶粒.所以水热处理后,煤炭颗粒表面有一些小颗粒附着,这些小颗粒一部分是煤炭颗粒,还有一部分是新形成的小晶体.

2.3水热法改性前后煤样的平衡吸附水

蒙东褐煤原煤与在150℃、200℃、250℃和300℃下水热处理的5种煤样,分别在湿度(RH) 为11％、32％、43％、75％和98％下进行复吸水试验,内蒙褐煤水热处理前后复吸水曲线结果如图2所示.

图2　内蒙褐煤水热处理前后复吸水曲线

由图2可以看出,在湿度为11％的情况下,原褐煤的水分复吸率为5.60％,经过不同温度水热干燥后,褐煤的水分复吸率均有所下降,150℃时为4.42％,200℃时为3.96％,250℃时为3.49％,300℃水分复吸率达到最小,为2.31％.在此湿度下,原煤在300℃水热改性,复吸的水分含量下降了58.75％;在湿度为32％、43％、75％ 和98％下,都有类似的现象,最后平衡时的复吸水的能力是原煤＞150℃＞200℃＞250℃＞300℃,在这4个不同湿度下,煤样在300℃水热改性,复吸率分别下降了53.6％、51.9％、51.0％和43.3％.

目前普遍认为褐煤复吸水主要与极性含氧官能团和煤炭的比表面积有关,特别是褐煤表面的主要吸附点是羧基,之前的研究发现原煤中羧基的含量是3.33 mmol/g,当水热温度达到300℃时,羧基含量只有1.30 mmol/g,羧基含量减少了60％.这主要是因为随着水热改性温度的升高,从150℃起,褐煤表面的羧基随着温度的升高发生了脱羧反应,生成CO2,导致羧基含量减少,大大增加了褐煤的疏水性.但褐煤经水热处理后比表面积先增大后减小,当水热处理温度为300℃时,水热处理产物的比表面积仍然比原煤增加了0.42 m2/g,比表面积增大了,但平衡复吸水的能力降低了.这暗示除了羧基和比表面积的影响外,应该还有其他的影响因素.

由图2(f)可以看出,随着RH的不断增大,水热处理前后褐煤的复吸水能力都有所增大,这说明褐煤复吸水的能力明显受到了环境湿度的影响.

2.4煤样的分形维数

分形是数学的一个分支,旨在用来描述自然界中不规则及杂乱无章的现象和行为,它可以应用于对固体材料非均匀表面结构的研究.按照分形理论,大多数固体表面在分子尺度范围内都具有分形特征,即表面不规则性或“缺陷”在不同空间尺度上都是相似的.分形表面可由分形维数来描述,它反映了表面的不规则性或粗糙程度,其值介于2～3之间,若该值等于2,则表明表面是规则且光滑的,该值越接近3,则表明表面越不规则且越粗糙.

煤的多孔性使得它的表面极不平滑和规则,从而使一些基本的几何概念如表面积不再有实际的意义,而分形几何是定量描述不规则粗糙表面的有力工具.研究煤的分形维数有小角度X射线散射法、水银孔度计法和气体吸附法等.本研究利用不同温度的水热改性褐煤在不同湿度下的等温吸附曲线,计算出水热改性前后褐煤的分形维度.计算分形维度的FHH模型应用广泛,其计算公式为见式(1):

其中:V——在平衡压力下吸附气体的体积,m L;

Vm——单分子层吸附气体的体积,m L;

C——常数;

h——双对数指数;

p0——饱和蒸气压;

p——平衡压力.

水热改性前后5种样品经最小二乘法计算得到h值,其模型拟合曲线如图3所示.

图3　水热改性前后5种样品的FHH模型拟合曲线

再根据公式h＝D－3,求出褐煤表面的分形维数D,原煤、150℃、200℃、250℃和300℃时的分形维数分别为2.664、2.663、2.649、2.65和 2.644.随着改性温度的上升,褐煤表面的分形维数总体上是减小的,而分形维数是用来描述颗粒表面的不规则性或粗糙程度的度量值,从图1中可以看出,经过水热处理后,煤炭颗粒的棱角明显减少,颗粒逐渐变成圆形.尽管煤炭颗粒的外表面有小颗粒附着,变得粗糙了,但它的内表面粗糙程度下降,所以煤炭表面的不规则性降低,从而分形维数逐渐减小.

5个湿度下分形维数与平衡水复吸含量关系见图4.

图4　分形维数与平衡水复吸含量的关系

由图4可以看出,在不同相对压力下,褐煤的分形维数基本上都与它的平衡水含量成正相关的关系.固体表面原子的排列有3种类型,包括处于晶角、晶棱和晶面,处于晶角和晶棱上的原子不饱和度比晶面上的高,原子的吸附性与原子的不饱和度是成正相关性的.煤样经过水热改性后,颗粒的棱角明显减少,原子的不饱和度降低,所以煤炭颗粒对水的吸附能力也降低了.可以说低阶煤炭经水热改性后,复吸水能力降低主要是因为含氧官能团含量减少,但煤炭颗粒表面变得越来越规则,也是煤炭复吸水能力下降的一个原因.所以一些学者发现用水热改性后的煤样制备水煤浆,不仅浆体的黏度降低了,而且浆体的流动性得到改善,也就是提高了煤样的成浆性,其中官能团起了很大作用,但在液－固体系中,煤炭颗粒变得越圆浑对水的吸水能力越弱,从而降低煤颗粒与水之间的摩擦力,颗粒与颗粒之间的摩擦力,降低浆体的黏度,改善了浆体的流动性.

3　结论

随着水热温度的升高,低阶煤炭的形貌逐渐从多棱角向圆形和椭圆形变化,出现了较多的小颗粒,颗粒分形维数越来越小,这说明煤炭表面变得更加规则;煤炭颗粒的分形维数越小,表面复吸平衡水含量越少,由此可以得出分形维数与吸附水性能呈正相关性;水热处理提高了低阶煤炭的成浆性,除了含氧官能团含量降低的因素以外,煤炭颗粒分形维数变小,形状变得圆浑和规则也是不可忽略的影响因素.

参考文献:

[1]Favas,G.et.al.Hydrotherma l dewatering of lowerrank coals.2.Effects of coal characteristics for a range of Australian and international coals[J].Fuel,2003(1)

[2]孙成功,吴家珊,李保庆.低温热改质煤表面性质变化及其对浆体流变性的影响[J].燃料化学学报,1996(1)

[3]虞育杰.褐煤水热脱水提质制备高浓度水煤浆的基础研究[D].浙江大学,2013

[4]张书,陈艳巨,刘丹等.水热处理对胜利褐煤孔隙结构和表面性质的影响[J].煤炭科学技术,2013(6)

[5]水恒福,裴占宁,王知彩.水热处理对神华煤液化性能的影响[J].燃料化学学报,2007(6)

[6]刘红缨,郜摇翔,张明阳等.水热法改性褐煤及含氧官能团与水相互作用的研究[J].燃料化学学报,2014(3)

[7]宋晓夏,唐跃刚,李伟等.中梁山南矿构造煤吸附孔分形特征[J].煤炭学报,2013(1)

[8]郭中雅,刘生玉.含氧官能团含量对褐煤吸附CTAB及润湿性改性的影响[J].中国煤炭,2015(11)

(责任编辑 王雅琴)

作者简介:刘红缨(1967－),女,湖南岳阳人,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为洁净煤技术。

基金项目:∗国家“九七三”计划项目(2012CB214901),中央高校基本科研业务费专项基金

中图分类号TQ536.6

文献标识码A