李丽 范二莎 刘剑锐 吴锋

随着我国经济的快速发展和人们生活水平的大幅提高，汽车产量和保有量均急剧上升，尤其近几年纯电动汽车的发展以及锂离子动力电池的生产、使用和报废，锂离子动力电池的回收和再利用问题已经成为全行业关注的焦点。2015年3月工业和信息化部发布的《汽车动力蓄电池行业规范条件》对废旧动力蓄电池回收处理、再利用提出了新要求，2016年1月工信部会同发改委等有关部门组织研究制定了《电动汽车动力蓄电池回收利用技术政策（2015年版）》，引导电动汽车动力蓄电池有序回收利用。

近几年我国锂离子电池的产量如图1所示。同时废弃的锂离子电池也呈现爆发式的增长，预计到2020年废旧锂离子电池将累计达到250亿只[1]。据调查显示，2015年中国动力电池报废量累计约2万～4万t，到2020年中国纯电动乘用车和混合动力乘用车的电池累计报废量将达到17万t左右，动力电池的回收和再利用问题已成为行业热点。废旧锂离子电池成分复杂，一方面锂离子电池电解液中的锂盐在潮湿环境中会发生分解产生具有强腐蚀性的氢氟酸（HF），有机溶剂的分解产物也会对周围环境造成污染，另一方面电极材料中的贵重金属也造成了资源的严重浪费。

目前，对于废旧锂离子电池的资源化回收主要采用物理或化学方法将电池中的有价金属回收，分为干法回收和湿法回收，分别简述如下。

一、干法回收

干法回收主要是通过物理方法将电极材料与其他材料分离，从而回收有价值的成分。主要方法有火法、机械研磨、浮选法以及机械分离法[2]。实际中经常将这几种方法结合起来以达到更好的处理效果。

1.火法

火法是通过还原焙烧的方式处理废旧锂离子电池。Kim等[3]采用热处理方法回收废旧磷酸铁锂电池，分别在400℃、500℃、600℃温度下氮气流中热处理电极材料30min，活性物质从铝箔上分离下来，再通过添加新的粘结剂苯乙烯-丁二烯的混合物橡胶（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC）重新组装成电池，结果显示500℃下熱处理回收的材料呈现出最高的放电容量，接近原始材料，并具有良好的循环性能。这种效应可能归因于在500℃下CMC和SBR粘结剂碳化，磷酸铁锂活性材料的导电性增加。

Umicore公司采取高温冶金法通过特制的熔炉回收废旧的锂离子电池。该工艺将电池及包装放入冶炼炉中进行焙烧，焙烧前不需预处理。同时石墨和有机溶剂燃烧释放出的能量可以加以利用，得到钴和镍的高纯度化合物，直接将其回收作为生产电池的原材料，实现金属的循环利用。

火法工艺的优点在于流程比较简单，易操作；然而能耗较大，电解质溶液和电极中其他成分燃烧后会转变为二氧化碳（CO2）或其他有害成分，如五氧化二磷（P2O5）等，容易引起大气污染；同时较高的温度也对设备提出了一定要求。因此，应综合考虑以上因素，制备出更完善的设备。

2.机械研磨法

机械研磨法是利用机械研磨使电极材料与研磨料发生反应，从而使正极活性物质转化为相应的金属盐类。单纯使用机械研磨法回收锂离子材料的报道相对较少，Saeki等[4]利用机械研磨法的原理，将预处理后的钴酸锂粉末和聚氯乙烯（PVC）混合放入行星球磨机中研磨30min，约90%的钴和100%的锂形成了溶于水的无机氯化物，然后利用水溶解法即可实现锂和钴的回收。该法可以有效地回收废旧锂离子电池中的钴酸锂，而且其中研磨料选用了常见的材料，是一种值得深入研究和推广的方法。

3.浮选法

浮选法则是对锂离子电池进行破碎、筛选，初步获得电极材料粉末，之后对电极材料粉末热处理去除有机粘结剂，再通过浮选分离回收钴酸锂颗粒。金永勋等[5]首先利用立式剪碎机将废旧锂离子电池粉碎、筛分得到正极材料钴酸锂和石墨的混合粉末。因在500℃温度下，有机粘结剂（PVDF）可挥发脱除，锂钴氧化物表面由疏水性变为亲水性，故后将活性电极材料在马弗炉中500℃温度下热处理电极材料2h后用泡沫浮选法分离锂钴氧化物和石墨。得到的锂钴氧化物品位为93%以上，回收率为92%以上。浮选法对金属锂和钴都具有较高的回收率，但是在处理后期需要用马弗炉热处理、再通过浮选方法进一步分离，造成了该方法流程过长、成本较高。

4.机械分离法

机械分离通常有2种方法，一是把废旧电池的外壳去掉，将其中的电极材料富集起来，主要有压碎、筛分、磁选和人工拆解等方法，在此过程中，电解液和有机溶剂会分解和挥发。二是对废旧电池进行整个的机械式破碎，通过筛分的方法回收有价金属。Zhang等[6]采用了机械式粉碎筛分方法，首先废旧锂离子电池在5%（质量分数）的氯化钠（NaCl）溶液中放电24h，然后用剪切式破碎机将电池切成碎片，在冲击式破碎机中进行粉碎，最后在干燥情况下用一系列标准筛进行筛分。通过XPS、SEM等对不同大小的颗粒进行分析，不同大小的颗粒其组成如图2所示。

二、湿法回收

废旧锂离子电池的湿法回收，如图3所示，主要分为以下几步：①对废旧锂离子电池进行放电、拆解等预处理过程得到电极材料；②将第一步得到的电极材料进行处理，使各种金属离子溶解；③对浸取液中金属离子进行分离回收或者直接合成电极材料。

1.预处理过程

在对废旧锂离子电池回收之前，需要对电池进行前期预处理，其目的是初步地分离废旧锂离子电池中有价值的成分，从而能够安全高效地进行后续处理。废弃的锂离子电池会残留部分的电量，为了防止电池在拆解或破碎的过程中发生爆炸等，应对先对其进行预防电处理。目前使用的预处理方法主要有有机溶剂溶解法[7，8]、高温热分解法、碱浸法和机械分离法[9，10]等。

有机溶剂法是根据“相似相溶”的原理，采用较强极性的有机溶剂溶解粘结剂PVDF等，从而实现正极活性物质与集流体铝箔的分离。常用的有机溶剂有NMP和DMF等，由于其粘度较大以及溶解后得到的活性物质颗粒细小，难以使固液完全分离，增加了后续对有机溶剂回收再利用的难度。而且有机溶剂成本较高且用量大，回收系统投资大，对生态环境和生产人员的身体健康都有一定的危害。

高温热分解法是通过热处理将正极组分中的粘结剂和碳等烧掉，进而使正极材料和铝箔得以分离。高温煅烧能耗高，粘结剂为有机物在高温下易分解，会产生有害气体HF等，引起大气污染，需要进一步安装净化装置，设备成本较高。金属铝箔会被氧化为氧化铝，很难得到资源化回收。

碱浸法则是根据铝的两性性质，使铝箔溶解进入溶液，而正极材料不溶于碱，全部残留在碱浸渣中，过滤后得到正极材料。该法虽然简单，易于使正极材料和集流体分离，但在碱浸过程中会产生大量的废液。而且后续沉铝过程较复杂，难以回收纯度较高的金属铝。

采用机械分离法进行预处理，目的是通过物理机械作用去除废旧锂离子电池的包装和外壳等，分离出正极材料、碳粉和铝箔。Dorella和Mansur等[10]采用人工拆解的预处理方法，首先用小刀和螺丝刀将电池的塑料外壳去掉；然后将电池浸在液氮中4min（安全考虑）并固定到车床上，用钳子和剪刀将铁外壳去掉；最后将正负极电芯分开并摊平，置于烘箱中在60℃高温下烘干后待用。鉴于安全考虑，以上操作过程需要戴手套、面罩和护目镜等安全防护。

2.金属浸出

其中，Lee和Rhee研究发现双氧水H2O2可以促使Co3+转化为易溶的Co2+，提高浸取率，结果表明1mol/L的HNO3在75℃，固液比為20g/L，加入体积分数为1.7%的（H2O2），反应1h，Co和锂（Li）的浸取率达到95%以上。

无机酸在酸浸后会产生有害气体和强酸性的废液，不易处理，因此有学者尝试用有机酸代替无机酸处理废旧电池，Li等[18]首次提出了采用柠檬酸和双氧水酸浸钴酸锂，研究酸浓度、反应时间、温度、固液比和双氧水的量对酸浸效果的影响，结果表明酸浸的最佳条件为反应温度90℃、固液比20g/L、反应时间30min、柠檬酸浓度1.25mol/L以及双氧水的体积分数为1.0%，此时钴和锂的浸取率分别达到90%和接近100%。采用天然有机酸浸取钴酸锂，酸浸后的废液易生物降解，同时反应过程也不产生有毒有害气体。为了提高金属离子的浸取效率，Li等[19]选用琥珀酸作为浸取剂，在70℃、1.5mol/L的琥珀酸、固液比为15g/L、双氧水的体积分数为4%的条件下反应40min可以使钴的浸出率达到100%，锂的浸出率达到96%。

此外，通过微生物的方法也可以使电极材料中的金属浸出，其原理是利用微生物的代谢功能产生无机酸将体系拆解得到的有用组分选择性地溶解出来，得到含金属离子的溶液。Xin等[20]研究了采用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌处理废旧锂离子电池的机理。结果表明Li在硫（S）作为能源时浸出率最高达到80%，因为细菌代谢将S转化为H2SO4可以溶解钴酸锂；而Co需要细菌代谢产生的还原剂Fe2+把Co3+还原为Co2+才能溶解，所以Co在FeS2和S作为能源时以及较高的pH值下的溶出率最高，达到90%。Zeng等[21]为了提高氧化亚铁硫杆菌作为菌种的浸出率，采用Cu2+作为催化剂，在0.75g/L Cu2+存在下，6天后钴离子的浸出率为99.9%。生物法处理废旧锂离子电池成本低，常温常压下操作方便、耗酸量少，但是存在周期长、菌种不易培养、易受污染，且浸出液分离困难的缺点。目前生物淋滤处理废旧电池还只处于研究阶段。

3.金属元素的分离回收

金属元素浸出后，对于浸取液的处理一般是通过沉淀、萃取、电化学和盐析等方法将钴、锂等金属元素分离出来实现材料再生。

（1）选择性沉淀法

化学沉淀法是向含金属钴和锂以及其他金属离子的浸出液体系中加入适当的沉淀剂使之发生反应并产生沉淀，一般的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH）、草酸铵〔（NH4）2C2O4〕、高锰酸钾（KMnO4）、磷酸（H3PO4）、碳酸钠（Na2CO3）等，生成草酸钴（CoC2O4·2H2O）、磷酸锂（Li3PO4）、碳酸锂（Li2CO3）等沉淀。沉淀法有时也会通过加碱调节pH，生成氢氧化物沉淀去除杂质。沉淀法操作比较简单，效果好，关键是要选取合适的沉淀剂和沉淀条件。

基于化学沉淀法，Chen等[22]研究了一种从废旧锂离子电池正极材料中回收Li、镍（Ni）、Co、锰（Mn）等金属（浸取率分别为99%，91%，92%和94%）的新方法。首先对电极材料在80℃的条件下用1.5mol/L的柠檬酸酸浸120min，添加还原剂葡萄糖0.5g/g，电极材料和酸溶液的比例为20g/L，然后再用沉淀法对各元素进行回收。①Mn的沉淀：向浸取液中加入0.5mol/L的KMnO4，溶液中的Mn可完全转化为沉淀二氧化锰（MnO2）或者三氧化二锰（Mn2O3）[23]。②Ni、Co、Li的沉淀：依次向溶液中加入0.2mol/L丁二酮肟C4H8N2O2、0.5mol/L草酸（H2C2O4）、0.5m o l / L H3P O4，在25℃，300rpm下沉淀30min，结果显示：98.5%Ni，96.8%Co和92.7%Li分别以Ni（C4H6N2O2）2，CoC2O4·2H2O和Li3PO4的形式被回收。

化学沉淀法操作流程短、工藝较简单、效果好，而且对设备要求较低，一般回收率较高，经济效益和社会效益显著，关键是选用合适的沉淀剂和沉淀条件。

（2）溶剂萃取法

溶剂萃取法是一种研究较多的处理方法，就是利用特定的有机溶剂与钴等形成配合物，对锂、钴等进行分离和回收。常用的萃取剂主要有二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA），二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272）和三辛胺（TOA）等。

Kang等[24]提出向酸浸除杂后的滤液中加入皂化率50%的0.5mol/L的Cyanex272对Co进行萃取。反应时间30min。原子吸收法检测分析有机相和水溶液中Co离子含量，有97%～98%的Co可被萃取出来。此外有机相中的Co可用2mol/L的H2SO4进行反萃，以CoSO4溶液的形式进行回收再利用，Co的回收率可达到92%以上。Chen等[25]采用Mextral 5640H选择性提取铜离子，在O/A=2，pH=1.94，萃取时间300s的条件下100%的铜离子可以被提取出来，并采用Mextral 272P（类似Cyanex272，97.2%纯度）分离回收钴离子（提取率为97.8%）。

采用萃取法对废旧锂离子电池进行回收具有操作简单、能耗低、条件温和、分离效果好等优点，回收的金属纯度也较高。但化学试剂和萃取剂的大量使用会对环境造成一定的负面影响，溶剂在萃取过程中也会有一定的流失，而且一些溶剂萃取物的价格较高，所以在工业生产中处理成本会很高，使得该方法在废旧电池的回收利用方面有一定的局限性。

（3）电化学法

电沉积法是通过电化学还原技术，将Co3+还原成Co2+，同时锂从LiCoO2固体结构中释放出来，避免了引入其他化学物质而造成后续处理工艺的复杂化。其优点是不用添加其他物质，引入的杂质少，可以得到纯度较高的金属钴及其化合物，得到的钴可用于含磁材料合金和电极材料的制备。

Iizuka等[26]人提出用电渗析双极膜法分离浸出液中的金属锂和钴。向含有锂和钴的滤液中加入螯合剂乙二胺四乙酸（EDTA），当pH>4时，所有的钴离子都被螯合形成阴离子，而锂离子几乎没有被螯合。通过电渗析方法使得Li+和钴离子分离（CoHY-和CoY2-），回收率达99%。应用电化学法可以在不引入杂质、污染小的情况下对有价金属进行回收富集，产物纯度高，但也需要消耗大量的电能，对浸出液也有一定的要求。

（4）盐析法及其他方法

盐析法是一种并不常见的后续处理浸出液的方法，它是根据电解质溶液的现代理论，在废旧锂离子电池正极材料浸出液中加入其他无机盐，溶液达到过饱和状态使某些溶质成分沉淀析出，从而达到回收金属元素的目的。除了上述方法，也可以采用共沉淀法[27]、溶胶凝胶法[28]、水热法等电极材料的合成方法，对浸出液进行处理再生电极材料，实现锂离子电池的循环利用。

三、结语

锂离子电池技术的快速发展对相应的废旧电池回收处理技术提出了新的挑战和要求，今后废旧锂离子电池资源化回收技术研究将沿着低成本、低污染、高效率的方向发展，同时以低能耗、高效、环境友好为特点的绿色处理技术在废旧锂离子电池的回收应用中将逐渐成为人们所关注和研究的热点。今后锂离子电池回收与资源化技术研究应关注以下几个方面：

①废旧电池预处理中破碎和拆解过程存在短路、放电或爆炸等危险因素，因此要求拆解过程要在绝对安全的环境中有序高效地进行，鼓励回收企业针对钢壳、圆柱、软包等不同电芯规格，研究开发整套自动化的拆解工艺，达到废旧电池快速、安全、环保拆解。

②改进传统的回收工艺，避免回收处理过程中产生严重的二次污染与高能耗问题，如电解液不稳定，容易挥发并分解产生剧毒的HF和五氟化磷（PF5）气体；浸出过程所使用的强酸强碱和有机溶剂，产生有毒有害气体如氯气（Cl2）、NOx等以及三废（液、气、渣）处理排放等；对电池体系全生命周期进行系统分析，提高回收过程的经济性与环境友好性。

③当前废旧锂离子电池回收与资源化目标主要侧重于正极材料中的钴、锂、镍等贵金属元素的回收，仍需系统地研究其他有用物质的回收利用，如塑料、铁、铜、铝等。此外，对废旧动力锂离子电池的梯次利用技术、电池负极材料和电解液的回收处理等研究尚属初级阶段。

④由于民众环保意识薄弱、政府政策法规与监管执行不到位等原因，导致废旧电池在回收过程中遇到了很大阻力，同时现有回收资源化技术成本高、投资回报周期过长等经济方面问题，致使很难真正形成电池“生产-销售-回收-再生产”的闭路循环体系。因此，我国急需建立完善的电池回收管理制度，落实生产者责任延伸制，建立经济激励机制，并对动力电池生产和回收利用企业加强资格准入管理。

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