杨坤 曾文锋 周荣振 丁德宝 胡玉连

一、概述

锂离子二次电池是目前商业上应用最广泛的可充电电池。与传统的铅酸电池、镍氢电池等相比，它不仅具有能量密度高、工作温度范围宽、无记忆效应、储存寿命长等特点，而且污染小，符合当前绿色环保的要求。当前商业应用的锂离子电池负极材料主要为石墨类负极材料。然而，石墨类负极材料的缺点在于低的能量密度（375mAh/g）和在电化学过程中锂沉积的安全问题。因此，近年来，行业对于具有低成本、高安全性能、高能量密度和长循环寿命的负极材料，进行了大量的研究[1-3]。

与传统的负极材料相比，硅负极材料具有较高的能量密度和低的电化学电势。硅负极材料的理论容量为4 200mAh/g，是石墨负极材料的2～10倍、尖晶石结构钛酸锂（Li4Ti5O12）材料的4～20倍。考虑到含硅锂化合物在充放电过程中的体积效应，硅负极材料的能量密度仍为石墨和钛酸锂的2～5倍。然而硅负极材料应用的最大问题是在与锂-硅/脱硅时存在大的体积变化，导致电极的严重开裂和鼓包，继而引起电极颗粒之间无法电接触，使得电池具有大的不可逆容量和严重的容量衰减[1]。为解决上述问题，国内外专利申请中对锂离子电池硅基负极材料也进行了相当数量的专利布局。

本文以锂离子电池硅基负极材料在中国的专利申请为分析样本，在分析总结该领域中国专利申请现状的基础上，对我国锂离子电池硅基负极材料的发展方向和趋势提出了建议。

二、专利状况分析

本文的研究对象硅（Si）基负极材料是含有Si元素的锂离子电池负极材料，具体包括含Si颗粒材料（Si纳米颗粒、多孔Si等）、Si薄膜材料、Si-碳（C）材料、Si-M合金材料（M代表锡、锑等金属或非金属元素）、氧化硅，其他硅材料（除前述5种材料以外的材料），以下硅负极材料均以此为定义。

检索采用关键词结合分类号的方式进行，由于检索后的文献数量较多，经过人工降噪筛选后得到涉及Si基负极材料的中国专利申请共计883件（检索终止日期为2016年5月27日）进行统计分析。

1.专利申请量的时间分布

图1为锂离子电池硅基负极材料在中国专利申请量的时间分布，从中可以看出，锂离子电池硅基负极材料的专利申请开始于1997年，且在1997-2002之间，硅基负极材料的专利申请处于技术萌芽期，相关专利申请的数量一直维持在一个较低的水平且变化不大；而锂离子电池硅基负极材料领域的专利申请量自2003年以来至2007年一直处于增长态势，虽然在2008年有一定的减少，但是从2009-2013年又呈现出较快的增长速度，2013年高达159件。2014年至今，由于专利申请的程序原因，专利数据还没有完全公开，导致数据量较少。由于目前商业应用的碳负极材料受到能量密度的限制，可以预计，在相当长的一段时间内，对于硅负极材料的研究和申请量将会保持一个很高的水平。

2.专利申请量区域分布

图2为1997-2016年期间硅基负极材料中国专利申请中国内申请人和国外申请人的申请数量对比情况。由图2可以看出，在中国，硅负极材料领域以国外申请人为主（57%），国内申请人的申请数量少于外国来华申请人，表明我国申请人在该领域仍然处于比较弱势的地位。

将上述的专利分析样本按照专利申请所属国家/地区和省市进行统计，结果显示在表1中，从中可以看出：国外申请人中，硅基负极材料专利申请绝大部分来自于日本、韩国，分别占到了中国专利申请量的42%和11.5%，凸显了日韩在硅基负极材料领域的统治地位，也说明这2个国家是硅基负极材料研究最前沿和最活跃的国家。国内申请人中，广东、浙江、江苏、北京、上海的申请量位列前5名，这几个省份是经济较为发达的地区，同时锂离子电池的生产企业和研究机构也比较集中，因此申请也拥有相当的数量。

3.主要申请人构成

图3显示了中国硅基负极材料专利申请人的排名状况，其宏观地反映了中国前10名主要申请人的申请数量状况。由图4可以看出，硅基负极材料领域国内申请人中前6名均为日韩的企业，韩国的三星集团以58件独占鳌头，日本的松下电器和索尼公司分别以55件紧随其后，显示了日韩企业在该领域的巨大优势和控制力。与此相比，中国国内的申请人中仅有深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、比亚迪股份有限公司、奇瑞汽車股份有限公司和上海交通大学上榜，但申请量与前几名的差距较大。由于近几年电动自行车在中国普遍的使用和电动汽车等新能源行业的高速发展，中国的公司和高校科研机构加大了对该领域的研发，并申请了一定数量的专利，但总体来说，与国外申请人在中国的专利布局数量相比，数量相差较大，亟待提高专利申请的数量和质量。

4.技术分支分析

图4为硅负极材料领域的主要专利技术研发方向。从图5可以看出，在我国，自1997年以来硅负极材料领域专利申请的主要技术方向为Si-C复合材料、Si合金材料、Si颗粒、氧化硅等，其中前3位的数量分别占全部申请量的32%、24%和22%；含Si薄膜则相对申请量较少，这可能是由于含Si薄膜材料多采用气相法制备，成本较高，在实际应用中受到限制的原因。

而从各个技术方向的申请量变化趋势（图5）来看，Si合金材料是最早开始研究的含Si负极材料（1997年），在2007年以前，一直是所有技术方向中申请量最高的，直到2008年，才被Si颗粒超过；此外，Si-C复合材料在2010年以后，申请量快速增长，并在2012年成为了申请量最大的技术方向，表明申请人对该技术方向的关注度最高；氧化硅则在1999年开始才有了第一件申请，此后虽然每年的申请量不是很高，但是也一直吸引了申请人在该方向进行稳定的技术布局。其余的技术方向出现较晚，并且申请量也比较低。

由于Si-C复合材料在所有的技术方向中申请量总量最高，因此对Si-C复合材料的技术方向进行了详细分析，结果如图6所示。由图7可以看出，通过热解含碳物制备Si-热解碳的技术方向是所有Si-C复合材料中申请量最多的，也表明了该方向是目前的研究重点；而由于石墨的成本较低，由Si材料和传统的锂离子电池负极材料石墨复合的Si-石墨材料也是研究的热点，该方向拥有较大的价格优势；石墨烯是近些年的研究热点，具有超大的比表面积、良好的导电性和导热性，在锂离子电池应用方面是很有潜力的储能材料，因而Si-石墨烯的申请量也很高。同时，由图7可以看出，采用多种技术手段复合的Si-M-C（M为金属或者非金属）、SiSiOx-C也是研究的热点，近几年来的申请量增速也很快，很可能成为将来的重点布局方向。

三、结语

我国硅负极材料研究起步较晚，随着国内申请人在硅负极材料领域专利申請量的逐年递增，在保持追赶的同时缩小了和国外申请的差距，但是在国内申请的申请数量上仍然远远落后于日韩。我国目前大部分企业较为注重生产销售环节以获取经济利益，在科研开发上投入不足；而科研院所和大专院校则面临科研成果转化以进一步积累科研资金的问题。因此，亟待加强国内企业、科研院所和大专院校之间的交流、合作、联合研发。另外，对于新近出现的、国外企业布局较少的技术方向应及时跟进和展开布局；最后，国内企业不但要注重中国国内的专利申请，还应该在重点的国家或地区进行有效的专利布局，为以后硅基负极材料及相应的锂离子电池走出国门做好充足的准备。

参考文献

[1] Zhang Weijun.A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries [J].Journal of Power Sources，2011，196（1）：13-24.

[2] Ji Liwen，Lin Zhan，Alcoutlabi M，et al.Recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteries [J].Energy & Environmental Science，2011，4：2682-2699.

[3] 乐毅诚，石磊，吴飞.锂离子电池负极材料的研究进展[J].船电技术，2011，31（6）：10-13.