胡浩亮，王　文*，何世堂，潘　勇，张彩红，董　川

（1.中国科学院声学研究所，北京100190；2.防化研究院第四研究所，北京102205；3.山西大学，太原030006）



一种采用穴番-A敏感膜的新型声表面波瓦斯传感器的研究*

胡浩亮1，王文1*，何世堂1，潘勇2，张彩红3，董川3

（1.中国科学院声学研究所，北京100190；2.防化研究院第四研究所，北京102205；3.山西大学，太原030006）

摘要：本文利用笼形超分子材料穴番-A对甲烷分子的特异性包合作用，提出了一种能够在室温下工作的采用穴番-A敏感膜的新型声表面波瓦斯传感器。设计研制了中心频率为300 MHz的低损耗、高Q值SAW谐振器，并以所研制的谐振器构成双通道差分振荡器。分别以点涂法和旋涂法在传感通道SAW谐振器表面进行了敏感膜的镀膜。通过实验观察对比了采用两种镀膜方式的SAW瓦斯传感器在常温下对5%甲烷气体的响应。实验结果显示点涂镀膜的传感器响应约为1 kHz，远大于旋涂镀膜方式。AFM表面形貌表征显示了敏感膜表面粗糙度是造成这一差异的主要原因。实验还研究了传感器对不同浓度甲烷气体的响应，结果表明传感器响应随气体浓度降低而减小，两者存在良好的线性关系，测试灵敏度为205 Hz/%，检测下限约为0.2%。

关键词：声表面波；瓦斯传感器；穴番-A；表面粗糙度

井下煤矿瓦斯气体超标是威胁我国煤炭安全生产的重大隐患。每年因井下瓦斯气体泄漏爆炸引发的矿难事故时有发生，给国家和人民的生命财产带来了难以估量的损失。为杜绝此类事故的发生，急需对矿内瓦斯气体的浓度进行实时、快速、准确的检测。瓦斯气体的主要成分是甲烷，是一种无色无味的可燃气体，当空气中甲烷浓度超过5%时容易发生爆炸。但其在常温下化学性质较为稳定，使得室温下的甲烷检测难以实现［1］。目前我国广泛使用的甲烷传感器主要包括催化燃烧型、气敏半导体型、红外吸收型等。前两者需要较高的工作温度，无法实现室温条件下的甲烷检测，同时易受外界环境中其他化合物的影响，检测精度较差［2-3］。红外吸收型传感器能够利用甲烷气体对红外光谱的特征吸收进行准确、灵敏的分析，但体积较大，设备价格昂贵，并且易受温度、湿度等外界因素影响，并不适合井下煤矿的应用［4］。1979年，Whltjen和Dessy首次提出将声表面波技术用于气体传感器［5］。目前已研制出了能够检测H2［6］、H2S［7］、NO2［8］等气体以及芥子气、沙林［9］等化学毒气的声表面波传感器。在甲烷检测方面，利用ZnO等金属氧化物作为敏感材料的声表面波甲烷传感器已有报道［10］。但由于金属氧化物与甲烷气体反应需要较高的反应温度，仍无法实现室温下的甲烷检测。因此，选择合适的敏感膜材料是降低传感器工作温度的关键。

穴番-A是一种笼形超分子化合物，其化学结构如图1所示。Garel L等人的研究表明，穴番-A主体分子能在室温环境下与低碳原子的烷烃及其卤代衍生物发生包合作用，以分子印迹的方式形成类似“钥匙-锁”的一一对应的主客体包合物，从而能够准确地识别这类化合物［11］。Khoshaman A H等将穴番-A应用于QCM传感器用于室温环境下的甲烷检测，取得了较好的效果［12］。但是这种基于QCM的瓦斯传感器在大于1%甲烷浓度已趋于饱和状态，难以实现井下瓦斯的报警要求。

图1　穴番-A化学结构示意图

本文旨在设计一种针对井下瓦斯检测与报警的涂覆穴番-A敏感膜的新型声表面波瓦斯传感器。研制了中心频率为300 MHz的高Q值声表面波谐振器，并在其表面涂覆穴番-A薄膜，与参考器件一起制成差分双通道结构的声表面波瓦斯传感器。在室温下对传感器进行了甲烷气体实验，并对其灵敏度及重复性性能进行了评价，特别是对穴番A镀膜方法对传感器性能的影响进行了分析。

1　声表面波瓦斯传感器的工作原理

声表面波（SAW，Surface Acoustic Wave）是一种在固体表面传播的非弹性色散波。由于其能量高度集中，大部分外界的扰动（如温度、湿度、质量、电磁场等）都会对声表面波的速度、频率等参量产生影响。与传统敏感元件相比，声表面波器件具有尺寸小、价格低、精度高、灵敏度高及分辨率高等优点，从而在传感器领域得到了广泛的应用［13］。

声表面波瓦斯传感器的基本结构如图2所示，由双通道差分式谐振器型振荡器构成，其中传感通道涂覆有穴番-A敏感膜，另外一个通道则作为参考，以抵消测试环境中温度及机械振动对传感器性能的影响。

图2　SAW瓦斯传感器基本结构

由于穴番-A对甲烷分析的包封吸附作用，导致对声表面波的质量负载效应，对声表面波的传播速度造成扰动，由此导致振荡器频率信号的相应变化，变化量满足下式［14］：

其中k1、k2是压电晶体的材料常数，VR是瑞利波的波速，ρ和h分别是敏感膜的密度和厚度，ρh=∆Ms/A代表单位面积上敏感膜质量，f0是器件中心频率，λ和μ是膜材料的Lame常数。如以ST-石英作为压电基底材料，只考虑质量负载效应，则上式可以写为

从式中可以看出，单位面积敏感膜质量的变化与传感器频率信号输出的偏移量呈线性关系，通过观察频率信号的变化，就能够确定穴番-A对甲烷气体的吸附量，从而实现对甲烷浓度的检测。

2　声表面波谐振器设计

本文所采用的声表面波器件是中心频率为300MHz的两端对SAW谐振器。基底材料选用ST-石英，以厚度为1 200 Å的铝电极制成叉指电极，两叉指换能器间镀有一层铝膜作为敏感膜镀膜区域。器件设计参数如下：叉指换能器指条数为41对，反射栅条数为300，声孔径为200波长，两换能器间隔120波长。利用Agilent E5061B网络分析仪对SAW谐振器的频率响应进行观测，得到其中心频率附近的频响曲线如图3所示。从图中可以看到，器件在中心频率处的插入损耗为-3.103 dB，品质因数约为2 001.667。

图3　300 MHz SAW谐振器频响曲线

3　敏感膜的配制和涂覆

本文中所用穴番-A以香草醛为主要原料，通过三步法合成得到［15］。将3.0 mg穴番-A、0.3 mg聚氯乙烯和0.6 mg癸二酸二辛酯溶于2 mL四氢呋喃，制备成敏感膜溶液。器件的镀膜分别采用点涂法和旋涂法两种镀膜工艺。点涂法是用微量注射器取0.3 μL溶液滴涂在分立的SAW谐振器镀膜区域，之后放入80℃烘箱内烘烤40 min，待溶剂完全挥发后在器件表面得到穴番-A薄膜。由于敏感膜涂覆的质量负载效应以及作为交联剂的癸二酸二辛酯与聚氯乙烯造成的声衰减，导致镀膜后的谐振器产生了约150 kHz的频率漂移，插入损耗增加约10 dB。而旋涂法是将100 μL溶液滴在整块画有SAW谐振器图形的石英晶片表面，将晶片置于匀胶机上以2 000 r/s的速度旋转30 s，使敏感膜溶液在晶片表面分布均匀。同样将晶片放入80℃烘箱内烘烤40 min，溶剂挥发后通过切割、压焊得到分立的SAW谐振器。旋涂法制成的敏感膜厚度较薄，镀膜后对插损的影响较小，约增加2 dB。

对采用两种镀膜工艺的SAW谐振器上的敏感膜做了原子力显微镜（AFM）下的表面形貌表征（图4）。可以看到点涂法镀膜得到的敏感膜表面比较粗糙，有较大的起伏和气泡，而旋涂法镀膜得到的敏感膜则更为光滑。

图4　敏感膜AFM表面形貌（10 μm）

4　测试系统的搭建

本文设计的传感器结构为图2所示的双通道差分型谐振器型振荡器结构，两个通道均以SAW谐振器作为频控元件，与放大器及移相网络构成振荡器回路。其中一个通道中的SAW器件上镀有穴番-A敏感膜，另一个不镀膜作为参考器件。将两通道的振荡频率信号通过混频器和低频放大器得到差频信号。这种结构能够有效地补偿温度等外界环境造成的影响。

图5为实际搭建的测试系统，完整的气路由双通道大气采样器、气室和分别装有被测气体与干燥氮气的气袋组成。SAW器件放置于密闭气室中，使敏感膜表面能够充分接触到被测气体。大气采样器能够起到气泵的作用，将气袋内的气体抽入气室。双通道振荡器的差频信号通过FPGA采频模块转化成数字信号输出到PC端进行实时监测。

图5　传感器测试平台

5　实验过程和结果

为测试传感器的中期频率稳定性，在大气采样器关闭的情况下利用实时采频软件对传感器的输出频率信号进行了2 h的观测。观测到的频率信号随时间的变化曲线如图6所示。开始工作后的10 min是传感器的预热阶段，在此期间输出信号急剧变化。40 min后传感器频率变化趋于平稳，1 h内漂移不超过100 Hz，基本满足传感器的实验要求。

图6　2 h内传感器频率稳定性测试曲线

然后对采用两种镀膜工艺即点涂法与旋涂法的SAW传感器进行甲烷气体的实际检测。选择5%甲烷与95%氮气的混合气体作为被测气体，打开大气采样器，气体流速设为0.5 L/min，利用Y形管和夹具控制气路，交替通入被测气体与干燥氮气，观察输出频率信号的变化情况。图7为重复通入三次5%甲烷的传感器响应曲线图。可以看到通入甲烷气体后，采用点涂法镀膜的传感器输出频率信号出现了约1 kHz的响应（图7（a）），响应时间约为40 s。当切断甲烷供气通入氮气时，输出信号恢复到原来的位置，恢复时间约1 min。三次实验得到的响应大致相同，显示出良好的可重复性。而采用旋涂法镀膜的传感器对5%甲烷气体的响应仅有100 Hz，如图7（b）所示，远小于点涂法镀膜的情况。结合之前对两类传感器敏感膜表面形貌的分析，该实验结果表明了敏感膜表面粗糙度对传感器的响应有较大的影响。表面越粗糙的敏感膜表面积-体积比越大，有更多的穴番分子与甲烷气体接触，有助于吸附更多甲烷分子，因此产生的响应幅度更大。同时旋涂法镀膜得到的敏感膜厚度过薄也是造成传感器响应小的原因之一。

图7　不同镀膜方式传感器对5%甲烷的响应

图8　传感器对不同浓度甲烷的响应

为研究不同浓度甲烷气体时传感器的响应情况，进行了两组实验。利用配气仪将5%甲烷与氮气进行一定比例的混合，以得到各种浓度的甲烷气体。第一组选用的气体浓度依次为5%、4%、3%、2%、1%；第二组选用的气体浓度依次为1%、0.8%、0.6%、0.4%、0.2%。由于上文中已证明点涂法镀膜的器件响应优于旋涂法，故本实验所用的SAW器件都以点涂法进行镀膜。实验结果如图8所示，传感器的响应随甲烷浓度的降低而减小。通过对实验数据的拟合分析显示两者大致呈线性关系（如图9），通过计算拟合直线的斜率得到检测灵敏度约为205 Hz/%。当甲烷浓度为0.2%时，传感器响应信号与基线噪声相比已很不明显，为得到更低的检测下限，需要提高传感器的灵敏度，同时改善其频率稳定性。

图9　传感器响应与甲烷浓度的关系

6　结论

本文提出了一种利用笼形超分子材料穴番-A

作为敏感材料的SAW瓦斯传感器。通过实验研究了其在常温下对5%及以下浓度甲烷气体的响应情况，并对两种镀膜方式制成的传感器响应进行了比较，同时研究了传感器响应幅度随气体浓度的变化关系。由此验证了室温下利用穴番-A吸附甲烷分子的能力，并与SAW传感器相结合来检测瓦斯气体的可行性。通过分析实验结果，得到传感器的检测下限与灵敏度分别为0.2%和205 Hz/%。

参考文献：

［1］董川，双少敏，李忠平，等.煤矿瓦斯监测新技术［M］.北京：化学工业出版社，2010.

［2］张正勇，徐定钧，于震，等.热催化气体传感器的特性分析及其设计原则［J］.传感技术学报，2008，21（9）：1501-1506.

［3］丁海东，赵宇龙，孙智，等.氧化物半导体甲烷传感器研究进展［J］.煤炭科学技术，2005，33（7）：69-71，76.

［4］李乐宇，韩晓阳，张涛，等.基于红外吸收原理的甲烷探测器的研究［J］.大众科技，2014，（11）：21-24.

［5］Wohltjen H，Dessy R.Surface Acoustic Wave Probe for Chemical Analysis.Parts I-III［J］.Anal.Chem，1979，5：1458-1475.

［6］王艳，张淑仪，杨跃涛，等.基于In2O3-ZnO复合敏感膜的声表面波室温H2传感器［C］//中国声学学会第九届青年学术会议论文集，2011：175-176.

［7］潘勇，杨柳，刘卫卫.一种用于检测H2S气体的SAW传感器技术［J］.化学传感器，2012，32（4）：49-52.

［8］Wen C，Zhu C，Ju Y，et al.A Novel NO2Gas Sensor Using Dual Track SAW Device［J］.Sensors &Actuators A Physical，2010，159（2）：168-173.

［9］秦墨林，潘勇.SAW技术在化学毒剂检测中的应用［C］//第十届全国化学传感器学术会议论文集，2008：101-102.

［10］Anisimkim V I，Penza M，Valentini A，et al.Detection of Combus⁃tible Gases by Means of a ZnO- on- Si Surface Acoustic Wave （SAW）Delay Line［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，1995，23（2/3）：197-201.

［11］Garel L，Dutasta J，Collet A.Complexation of Methane and Chloro⁃fluorocarbons by Cryptophane-A in Organic Solution［J］.Ange⁃wandteChemie International Edition in English，1993，32（8）：1169-1171.

［12］Khoshaman A H，Li P C H，Merbouh N，et al.Highly Sensitive Su⁃pra-Molecular Thin Films for Gravimetric Detection of Methane ［J］.Sensors &Actuators B Chemical，2012，161（1）：954-960.

［13］谢晓，王文，刘明华，等.覆盖聚合物敏感膜的水平剪切型声表面波气体传感器机理分析［J］.传感技术学报，2012，25（12）：1627-1630.

［14］Wohltjen H.Mechanism of Operation and Design Considerations for Surface Acoustic Wave Device Vapoursensors［J］.Sensors &Actuators，1984，5（84）：307-325.

［15］温广明，周萍，张彩红，等.一种新型超分子化合物穴番-A合成的改进研究［J］.山西大学学报（自然科学版），2008，31（2）：218-220.

王　文（1976-），男，中国科学院声学研究所研究员，德国“洪堡学者”，中国科学院“百人计划”入选者。2005年在中科院声学所获得博士学位，2005年到2009年在韩国亚洲大学从事博士后与研究教授工作，2010年到2011年为德国弗莱堡大学洪堡客座教授。2011年入选中科院“百人计划”。主要从事声表面波传感器的应用研究，承担国际及院级课题项目8项。在国内外期刊会议上发表论文90余篇，SCI收录32篇，EI收录近50篇。授予专利10余项。出版专著一部。

A Novel Surface Acoustic Wave Methane Sensor Coated with Cryptophane-A*

HU Haoliang1，WANG Wen1*，HE Shitang1，PAN Yong2，ZHANG Caihong3，DONG Chuan3
（1.Institute of Acoustics，Chinese Academy of Sciense，Beijing 100190，China；2.Research Institute of Chemical Defense，Beijing 102205，China；3.Shanxi University，Taiyuan 030006，China）

Abstract：Utilizing the supramolecular compound cryptophane-A’s specific absorption to methane molecules，a novel room-temperature SAW methane sensor covered with cryptophane-A film is proposed.A 300 MHz SAW reso⁃nator with low insertion loss and high quality factor is designed.Two-channel differential oscillator using SAW reso⁃nators as feedback elements is fabricated.The film deposition on the SAW resonator is completed by drop-coating and spin-coating method respectively.Experiments have been conducted to study the response to 5% methane of sensors coated via two coating methods.The results show that the response of drop-coated sensors achieves 1 kHz，much larger than spin-coated ones.The surface topography via AFM illustrates that the surface roughness of sensing films is the main cause of the difference.The sensor’s response to various methane concentrations is also studied.The result demonstrates that the sensor’s response and methane concentrationare in approximatelinear relationship.The measured detection sensitivity is 205 Hz/%，and the detection limit is about 0.2%.

Key words：surface acoustic wave；gas sensor；cryptophane-A；surface roughness

doi：EEACC：7230L10.3969/j.issn.1004-1699.2016.02.003

收稿日期：2015-07-01修改日期：2015-11-26

中图分类号：TP212.2

文献标识码：A

文章编号：1004-1699（2016）02-0166-05

项目来源：国家自然科学基金项目（11274340）