周　婷， 李玉虎， 贾智慧， 周亚军

(陕西师范大学 历史文化遗产保护教育部工程研究中心， 陕西 西安 710119)



馆藏纸质文献释放气体的分析

周婷， 李玉虎*， 贾智慧， 周亚军

(陕西师范大学 历史文化遗产保护教育部工程研究中心， 陕西 西安 710119)

摘要：以延安革命纪念馆馆藏的20世纪三、四十年代图书等纸质文献为材料，设计了其释放气体的提取工艺，并采用气质联用仪(GC-MS)对其释放的气体进行了检测分析。分析结果显示：纸质文献及无任何字迹的纸张释放的气体中均含有乙酸，由此可推测出乙酸来自于长久保存的纸质文献纸张中纤维素的降解；纸质文献在保存过程中除了保证馆内通风良好、控制好温湿度等条件外，采用能够有效吸附纸质文献释放气体的特藏装具也可以延长纸质文献保存寿命。

关键词：纸质文献； 气味/气体； 气质联用仪； 纤维素降解； 乙酸

全国各地纸质文献藏馆、图书馆库房中经常充斥着特殊的气味，这些气体来源复杂，与环境温湿度、光照辐射、空气污染物等[1]因素密切相关。北京化工研究院的研究人员在2005年对馆藏古玩字画藏室内挥发性有机物进行了分析，鉴定出20多种挥发性有机物[2]，空气中有害气体氧化硫、氧化氮、臭氧[3]也已经被公认为档案馆、图书馆最主要的气态污染物。近年来，人们还认识到室内其他一些气态污染物，如醋酸、甲醛、乙醛、碳氧化合物，甚至惰性气体氡[4-5]等。除了空气中的气体及纸质文献藏馆内各种档案装具向空气中释放的气体，纸质档案文献本体自身也会释放气体，然而纸质文献本体向室内释放的气体成分却不清楚，甚至很少有人研究。本文以图书类纸质文献为例，具体选取陕西省档案局正在进行抢救修复的延安革命纪念馆二十世纪三、四十年代馆藏图书《苏联历史讲话》(1941.6新一版)、《第一次世界大战简史》(1948.10) 、《联共党史》(1938.5)以及陕西师范大学二十世纪六十年代馆藏图书《毛泽东选集》(第三卷，1967.1)为研究对象，设计其释放气体的提取工艺与检测方法，应用气质联用仪分析了收集气体中的主要成分，为纸质文献保护工作及文献馆藏环境研究提供了重要参考依据。

1馆藏纸质文献释放气体检测分析

1.1材料与方法

1.1.1实验材料选取延安革命纪念馆馆藏图书《苏联历史讲话》(1941.6新一版)、《第一次世界大战简史》(1948.10)、《联共党史》(1938.5)及陕西师范大学馆藏图书《毛泽东选集》(第三卷，1967.1)为实验材料，其保存现状如图1—4。

图2　《第一次世界大战简史》(1948.10)

图3　《联共党史》(1938.5)

图4　《毛泽东选集》(第三卷，1967.1)

1.1.2实验方法 气体检测之前需要对馆藏纸质文献释放气体进行采集，常见的固态物质释放气体收集方法有吸附剂吸附后再进行热脱附、利用环境试验舱等[6-8]。这些方法中，有的在收集过程中需要升高温度、有的则在材料制备时需要裁切，破坏样品。对于纸质文献文物，研究过程中最重要的一条原则是最小介入原则，需要在不破坏文物的基础上进行研究。考虑到实验对象的特殊性，本实验选取对纸张及字迹材料无害的活性炭(分析纯)为吸附剂，将吸附剂夹放到纸质文献中同时放置于塑料封护袋中进行抽真空，封护好后于室温环境下放置1~2个月。这种常温释放气体收集方法既能保证收集的气体不受空气中气体干扰，又不损坏珍贵的纸质文献，且操作灵活方便。

具体操作方法：将适量的分析纯活性炭粉末平铺夹放在图书中间，然后将夹放好活性炭的馆藏图书放置到塑料袋中进行真空封护，室温环境下放置2个月后取出活性炭，将其放置在色谱甲醇溶液中超声40 min(功率：150 W)，待溶液冷却后抽滤，将得到的澄清液减压浓缩，用0.22 μm过滤头过滤，用气质联用仪进行检测分析[9-10]。由于真空封护时真空度最高只能达到80%左右，为了排除空气中的气体对图书类纸质文献释放气体的干扰，设置空白对照实验，即仅将适量的分析纯活性炭粉末平铺放置在塑料封护袋中进行真空封护。

1.1.3仪器分析条件实验仪器：气质联用仪(日本岛津公司，规格：GC-MS-QP2010UItra)。

仪器分析条件：(1)色谱条件：HP-5ms色谱柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm；柱流量2.06 mL/min，吹扫流量3.0 mL/min；进样口温度：250 ℃，柱温起始温度30 ℃，保持 1min，程序先以3 ℃/min升温至80 ℃，保持2 min，再以3 ℃/min升温至150 ℃，保持2 min，最后以5 ℃/min升温至250 ℃，不保持；分流比：2.0，进样量：1 μL。(2)质谱条件：离子源温度230 ℃;接口温度250 ℃;扫描范围m/z30~400;采集时间2~60 min。

1.2实验结果

将制好的空白样品、图书类纸质文献及二十世纪七十年代书写纸气体样品进行GC-MS分析检测，所得数据如下：

1.2.1空白样品空白样品分析检测结果见表1和图5。

表1　空白样品中气体化学组成及其相对含量

英文名：Acetic acid, [(phenylmethoxy)imino]-, trimethylsilyl ester。1.2.2延安革命纪念馆馆藏图书《苏联历史讲话》(1941.6新一版)文献分析检测结果见图6和表2。

图5　空白样品色谱图Fig.5　The chromatogram of control group

图6　延安革命纪念馆馆藏图书《苏联历史讲话》样品色谱图Fig.6　The chromatogram of gases released from 《The Soviet history speech》

序号组分t/min(开始)t/min(结束)峰面积/%分子式分子量相似度/%1乙酸3.8854.64066.08C2H4O260982己酸12.49012.6801.92C6H12O21169632-乙基-己酸18.74018.9006.47C8H16O21449342-甲基丙酸-2,2-二甲基-1-(2-羟基-1-甲基)丙酯29.26029.6302.57C12H24O32169352-甲基丙酸-3-羟基-2,4,4-三甲基戊烷酯30.41030.6901.94C12H24O3216946十一烷醇35.11035.4303.79C11H24O1729071,2-苯甲酸二丁酯52.18052.3401.57C16H22O4278968十六烷酸52.34052.95015.66C16H32O225691

1.2.3延安革命纪念馆馆藏图书《第一次世界大战简史》(1948.10)文献分析检测结果见图7和表3。

表3　《第一次世界大战简史》样品中气体化学组成及其相对含量

1.2.4延安革命纪念馆馆藏图书《联共党史》(1938.5)文献分析检测结果见图8和表4。

图7　延安革命纪念馆馆藏图书《第一次世界大战简史》样品色谱图Fig.7　The chromatogram of gases released from the book 《The brief history of the first World War》

图8　延安革命纪念馆馆藏图书《联共党史》样品色谱图Fig.8　The chromatogram of gases released from the book 《Communist party history》

序号组分t/min(开始)t/min(结束)峰面积/%分子式分子量相似度/%1正丁醇2.4552.6552.87C4H10O74962乙酸2.9053.39591.78C2H4O260993丙二醇4.5354.6701.88C3H8O276884呋喃甲醛5.6455.8653.47C5H4O29698

1.2.5陕西师范大学馆藏图书《毛泽东选集》(第三卷，1967.1)文献分析检测结果见表5和图9。

表5　《毛泽东选集》样品中气体化学组成及其相对含量

1.2.6七十年代书写纸将无任何字迹的七十年代的书写纸张放入干热老化箱中，在105 ℃条件下老化10 d，取出后将适量的活性炭粉末夹放在纸张中间，于真空塑料封护袋中放置2个月，之后取出活性炭放在甲醇溶液中制取样品。测得的GC-MS数据分别见图10和表6。

图9　陕西师范大学馆藏图书《毛泽东选集》样品色谱图Fig.9　The chromatogram of gases released from the book《Selected works of MAO TSE-TUNG》

图10　老化的七十年代书写纸样品色谱图Fig.10 The chromatogram of gases released from the aged 70′s writing paper

序号组分t/min(开始)t/min(结束)峰面积/%分子式分子量相似度/%1乙酸2.8103.23551.24C2H4O260982丙酸3.7103.9555.33C3H6O274923呋喃甲醛5.6856.22534.21C5H4O2969842(5H)-呋喃酮8.9459.0752.28C4H4O284955十五烷酸52.40552.6856.94C15H30O224291

2结果分析及讨论

2.1材料释放气体的GC-MS分析

从图5气相色谱图可以看出，空白样品中所测得的成分ATE(acetic acid, [(phenylmethoxy)imino]-, trimethylsilyl ester)中有三甲基硅烷基单元，此物质是仪器中色谱柱子成分流失导致的，排除了空气中气体对本实验的干扰。表2—5展示了馆藏图书类纸质文献释放气体的各种成分及相对含量，表6为无任何字迹的老化的七十年代书写纸释放气体的化学组成及相对含量。表2—6中均有乙酸物质，对比可知纸质文献长期存放过程产生的乙酸来自于纸张自身纤维的降解，至于字迹材料是否产生乙酸还需要进一步研究。

纸张原料主要为纤维素，且纤维素多发生酸水解降解、氧化降解以及微生物降解反应。纤维素酸性降解通常会产生乙酸、甲酸、糠醛、羟甲基糠醛、乙酰丙酸及一些小分子酮、醛类和酸类极性化合物[11-12]，纤维素深层次氧化降解的产物有乙酸、甲酸、丙酸、1-羟基-2-丙酮、5-甲基糠醛、丙二酸等[13-14]，此外，纸张中纤维素受微生物酶作用后会导致纤维素降解为单糖，甚至是其他小分子化合物[15]。从表2—6中可以看出乙酸所占含量均为最高，综合实验及文献报道可知，乙酸是纸张长久保存过程中纤维素发生多种降解反应综合导致的产物。

2.2纸质文献释放气体来源

纸质文献释放气体来源复杂，大致可以归结为以下几种原因：

(1) 与馆库环境中二氧化硫、二氧化氮、氯气等酸性气体有关。纸张的多孔结构导致其具备良好的吸附性能，这些气体被纸张吸附后，与纸内水分结合生成各种酸性物质；纸张中纤维素大分子中的1，4-β-苷键具有缩醛键的性质，对酸的稳定性较低，当酸中的氢离子达到一定浓度后，在外界温湿度的作用下，导致苷健断裂[16]，纤维素在被降解的过程中会产生了一系列的小分子化合物。

(2) 与造纸原料有关。造纸常用的原料种类繁杂，如草类、针叶木、阔叶木、棉、麻等。纸张原料除了以纤维素为主，还含有少量木素及半纤维素。木素及半纤维素在光照、温度、湿度、微生物等条件下也会发生降解，降解的产物复杂多样，通常有低分子量醇类(如：乙二醇)、含有苯环的芳香醇类、酚类以及酸类等小分子化合物(如：对羟基苯甲酸、香草酸等)[17-20]。

(3) 与制浆造纸工艺、书本装订中用到的胶粘剂及纸张字迹成分有关。根据制浆造纸工艺不同，常选用不同的化学试剂[21]。书本装订中常用的胶粘剂有聚氨酯胶粘剂、热熔胶等，这些胶粘剂中的化学试剂[22-23]会残留在纸质图书中。此外，纸张字迹种类多样，常见的字迹材料(如：红、蓝圆珠笔芯，红、蓝墨水，碳素墨水、印刷油墨等)均含有化学试剂[24-25]，这些化学试剂中易挥发物质直接成为纸质文献释放气体的来源。

3结论与建议

本文以图书类纸质文献为例，研究设计了其释放气体的提取工艺与检测方法，利用气质联用仪检测出纸质文献释放气体的成分。其中乙酸成分所占比例较大，且来自于纸张纤维素的降解，至于是否来自字迹材料有待进一步研究。

纸质文献释放气体来源广泛，其中大部分乙酸气体来源于纸张纤维素的降解。在温湿度、光照、微生物及外界大气环境等因素的作用下，纤维素首先被降解为小分子单糖，如葡萄糖、果糖等，这些小分子单糖进一步被降解为乙酸等物质。

纸质文献释放气体中有许多酸性物质，这些物质的存在通常会加快纸张的降解速度，缩短其寿命。因此，珍贵的纸质文献在保存过程中，除了控制好档案馆、图书馆内的温湿度等各项条件外，采用能够有效吸附纸质文献释放气体的特藏装具对其进行保存，能够延长其保存寿命。

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〔责任编辑王勇〕

Study on gases releasing of paper-based archives

ZHOU Ting， LI Yuhu*， JIA Zhihui， ZHOU Yajun

(Engineering Research Center of Historical Cultural Heritage Protection,Shaanxi Normal University，Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Abstract:The gases released from the books of Yan′an Revolutionary Memorial Hall were extracted and analyzed by GC-MS.Results indicate that acetic acid gas was detected in paper-based archives with or without writing due to the degraclation of paper cellulose. In preservation of paper-based archives, some methods to adsorb gases released from archives are efficient to extend life of archives even in optimal temperature and humidity.It is proposed that the life of the acchives can be extended by using the container which can absorb the released gases.

Keywords:paper document； odor/gas； GC-MS； cellulose-degrading； acetic acid

中图分类号：O657.7+1

文献标志码：A

*通信作者：李玉虎，男，教授，博士生导师。E-mail：liyuhu@snnu.edu.cn

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金(GK201503001)

收稿日期：2015-07-15

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2016.02.322

文章编号：1672-4291(2016)02-0060-06

第一作者： 周婷，女，硕士研究生，研究方向为纸质文物保护。E-mail：zhouting@snnu.edu.cn