刘　波　陈　飞　裔　力　任　浩

(南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037)



大豆秸秆和毛竹碱木素的逐级分离及性状表征

刘波陈飞裔力任浩*

(南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037)

摘要：采用酸析法分别对大豆秸秆和毛竹的硫酸盐制浆黑液中的碱木素按不同pH值进行逐级分离,探讨了黑液中碱木素在酸析过程中的溶出规律；采用凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、动态光散射(DLS)对不同条件下酸析得到的各级碱木素进行分析与比较。结果表明,逐级分离后,各级碱木素的相对分子质量分布变窄,分子质量有相当程度的重叠；随着pH值的降低,各级碱木素的粒径逐渐减小,相对分子质量及其多分散性也逐渐减小,说明酸析法是分离不同分子质量碱木素的一种有效方法。

关键词：碱木素；逐级分离；分子质量；粒径

制浆黑液污染占整个制浆造纸行业污染的比例为70%～80%[1]。黑液中含有大量的木素,木素是自然界唯一含有大量芳环结构的天然高分子物质,开发和利用其高附加值产品已引起了人们的普遍关注[2-3]。Van D.K.[4]从黑液中分离出碱木素,并开发出酚醛树脂中酚的替代品,不但可减少石油产品的消耗量,产生良好的经济效益,而且可极大地保护环境、减少污染。Kubo S.等[5]对分离得到的碱木素进行引入乙酰基改性,改变木素的热熔性,然后进行加工处理以生产碳纤维。但木素由于结构复杂,分子质量的多分散性高,所以木素相关产品的性能难以实现均一稳定,这使得木素难于作为成熟的化工原料而大规模应用。黑液中的碱木素在不同pH值环境下的溶解度差异较大,因此可采用酸析法[6]逐级分离并回收黑液中的碱木素。本实验以生长周期短且资源丰富的大豆秸秆和毛竹作为硫酸盐法蒸煮原料,采用硫酸-酸析法,通过控制pH值来实现不同分子质量碱木素的逐级分离。

1实验

1.1原料成分分析

大豆秸秆(以下简称“豆秆”),产地为江苏盐城；毛竹,产地为浙江绍兴。按照《制浆造纸分析与检测》中的方法[7]测定原料主要化学成分。

1.2硫酸盐法制浆

参照文献[8]的蒸煮条件,采用以下蒸煮条件对豆秆和毛竹进行蒸煮：装锅量100 g(绝干)/锅,液比1∶4,活性碱用量19%(以Na2O计),硫化度(豆秆20%,毛竹25%)；升温时间120 min,于140℃下保温15 min,升温到最高蒸煮温度170℃后,再保温120 min。

1.3黑液中碱木素的逐级分离与提纯

取一定量的制浆黑液并在磁力搅拌状态下缓慢滴加H2SO4溶液(质量分数为10%,下同)至pH值为6时,并在该pH值下持续搅拌4 h,使制浆黑液与H2SO4溶液充分混合作用,然后用离心机以4000 r/min的转速离心处理15 min(同下),收集沉淀物。向上层清液进一步滴加H2SO4溶液以使pH值依次降至5、4、3、2,并在相应pH值下进行离心处理,最后收集沉淀物，得到不同级分的碱木素。另外,取相同量黑液,用H2SO4溶液将黑液pH值直接降至2,离心分离并收集沉淀物,得到未分级碱木素。各碱木素依次经过冷冻干燥、真空干燥后研磨备用。

分别称取1 g上述步骤得到的粗碱木素,并在300 mL煮沸的二氧六环中抽提12 h,然后利用旋转蒸发仪将溶剂浓缩至15～20 mL后倒入培养皿中,自然挥干有机溶剂后,将培养皿中的固体转移到离心管,用丙酮充分溶解后,离心除去不溶物,合并多次洗涤的丙酮溶液且用旋转蒸发仪浓缩至10 mL,将浓缩后的丙酮溶液逐滴加入到置于冰水浴中且处于搅拌下的200 mL乙醚溶液中,离心分离并收集不溶物,经充分干燥后得到精制碱木素。

表1　豆秆和毛竹的主要化学成分　%

1.4碱木素相对分子质量的测定

将碱木素样品溶解在四氢呋喃溶液中,恒温一定时间后用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC50 plusIntegrated GPC System,VarianInc. Company)测定其相对分子质量[9]。色谱柱型号为Mono-GPC(美国Sepax公司),3根柱子的孔径分别为10、30、50 nm,柱填料粒径为10 μm。检测器为Waters 2410 RID,Waters 515型高压液相泵,采用聚苯乙烯标样,流动相为四氢呋喃,流速1 mL/min,柱温35℃。

1.5红外光谱(FT-IR)分析

称取1 mg(绝干)碱木素样品及300 mg KBr,混合均匀后放于玛瑙研钵中研磨,将研磨后的粉末进行压片,然后在FTIR- 650型红外吸收光谱仪上进行检测,波数范围为400～4000 cm-1。

1.6动态光散射(DLS)分析

将碱木素溶于1 mol/L NaOH溶液中并制成质量浓度为0.1 g/L的碱木素溶液,用HCl调节溶液的pH值至8。将配置好的碱木素溶液静置24 h后,采用Zeta 90 Plus Zeta电位及粒度测量仪(英国Malven公司)测定碱木素的粒径,测量温度为25℃,重复测量5次并取平均值。

2结果与讨论

2.1豆秆和毛竹的化学成分

豆秆和毛竹化学成分分析结果如表1所示。

2.2酸析法提取木素样品的质量

对豆秆和毛竹制浆黑液进行酸析处理,分别得到未分级和逐级分离的各级碱木素,称量并记录各级碱木素的质量,结果如表2所示。由表2可知,pH值对于碱木素的溶出影响较大,其中未分级碱木素(直接将pH值降至2)的质量较逐级分离得到的各级碱木素的质量之和大。pH值为4时,豆秆制浆黑液中的碱木素大量析出；pH值为4和5时,毛竹制浆黑液中的碱木素大量析出。2种原料制浆黑液中的碱木素在其他pH值条件下的酸析量锐减。这是由于,碱木素是在蒸煮过程中发生木素大分子破裂而溶于碱液中的木素,当逐渐中和黑液至pH值为7时,木素中呈离子态的酚羟基、羧基等官能团不再以其相应的钠盐形式存在,碱木素呈絮凝态；当pH值为6时,碱木素呈悬浮态,所以很难收集到沉降物；随着酸度增大,pH值降至4和5时,分子质量较大的木素先沉降出来；pH值继续降低时,尚未沉降出的分子质量相对较小的碱木素在强酸条件下电离度增大,增大了溶液的悬浊度,难于回收碱木素。

表2　不同pH值下析出的豆秆碱木素和毛竹碱木素质量

2.3碱木素的相对分子质量

分别对豆秆和毛竹碱木素进行凝胶渗透色谱检测。采用聚苯乙烯作为标样,预先作出标准曲线,得出溶出峰体积和相对分子质量之间的关系,再在相同测定条件下对碱木素进行淋洗测定,得到校正后的分子质量变化曲线,根据曲线中溶出峰的体积可计算得到碱木素的相对分子质量,并对碱木素的相对分子质量进行范围分区(<103,103～104,>104),再对曲线内各个区域的峰面积进行积分,计算它们之间的相对含量,结果如表3和表4所示。从表3和表4可以看出,酸析法提取碱木素时,随着pH值的降低,碱木素的数均和质均相对分子质量不断减小,这表明酸析过程中,随着pH值的降低,碱木素按相对分子质量从大到小依次析出。这是由于在相同酸度条件下,大分子碱木素的溶解度低于小分子碱木素。同时,豆秆碱木素和毛竹碱木素分子质量的多分散性(Mw/Mn)也随pH值的降低呈减小的趋势,表明通过逐级分离可使碱木素相对分子质量的分布范围变窄,这种方法对根据分子质量分类木素是有效的。

表3　豆秆碱木素相对分子质量及其分布

表4　毛竹碱木素相对分子质量及其分布

2.4碱木素的红外光谱

图1　豆秆碱木素红外光谱图

图2　毛竹碱木素红外光谱图

2.5各级碱木素的粒径分布

碱木素由于结构中存在大量的羟基,其分子内和分子间的氢键很强,因此碱木素难溶于水,但可溶于稀碱水以及二氧六环、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、丙酮等有机溶剂中。在不同的溶剂、或相同溶剂不同质量浓度和酸碱度下,碱木素中羟基、羧基等活性官能团的电离会导致碱木素的粒径、结构以及集聚形态发生变化。

本实验通过动态光散射探讨了2种原料碱木素的粒径(酸析析时的pH值分别为3、4、5)在质量浓度为0.1 g/L、pH值为8条件下的变化规律,结果分别如图3和图4所示。在相同质量浓度和酸碱度条件下,豆秆碱木素的粒径为几十到几千纳米；毛竹碱木素的粒径为一千到几千纳米,分布范围比较集中；豆秆碱木素的平均粒径小于毛竹碱木素,这是由于豆秆生长周期短,木质化程度低于毛竹。从图3和图4不难看出,随着酸析时pH值的逐渐降低,2种原料的碱木素粒径都变小,这与前面讨论到的碱木素的相对分子质量随pH值的降低而变小一致。上述结果表明,用酸析法可以有效地逐级分离豆秆和毛竹制浆黑

图3　豆秆碱木素粒径分布曲线

图4　毛竹碱木素粒径分布曲线

液中的碱木素。这个结论可在开发木素产品时,根据下游产品的需求提供不同分子质量和尺寸的木素时提供参考。

3结论

3.1采用硫酸-酸析法分别对大豆秸秆和毛竹制浆黑液中的碱木素按不同pH值进行逐级分离。pH值对碱木素的析出影响较大,pH值为4～5时,豆秆碱木素和毛竹碱木素都较易酸沉析出,pH值过高(如pH值为6)或过低(如pH值为2和3)都会改变制浆黑液与H2SO4混合溶液的悬浮状态,影响析出效果。在酸析碱木素过程中,随着pH值的降低,析出碱木素的质均和数均相对分子质量均随之变小,分子质量分散比也呈减小的趋势。未分级碱木素(酸析时pH值直接降至2)的质量比逐级分离得到的各级碱木素的质量之和大,但分子质量分散比大,分子性状均一性差。

3.2豆秆和毛竹各级碱木素的红外光谱无显著差异,说明各级碱木素的骨架结构和特征官能团无差异。

参考文献

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(责任编辑：陈丽卿)

Fractionation and Characterization of Lignin from Soybean Stalk and Bamboo Pulping Black Liquor

LIU BoCHEN FeiYI LiREN Hao*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037) (*E-mail: renhaomie@hotmail.co.jp)

Abstract：In this thesis, acid precipitation method was used to separate alkali lignin from soybean stalk and bamboo kraft pulping stalk liquor. The molecular weights of alkali lignin separated under different pH values were compared. The dissolving characters of lignin under acidic condition were studied. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), gel permeation chromatography (GPC) and dynamic light scattering (DLS) were used to analysis structure and molecular weight of alkali lignin samples. It was found that after being fractionated, the molecular weight distribution of alkali lignin became narrower. The molecular weight and particle size of alkali lignin which was precipitated decreased continuously with decreasing of pH value. It indicated that acid precipitation process was an effective method for fractionation of alkali lignin with different molecular weights.

Keywords：alkali lignin； fractionation； molecular weight； particle size

中图分类号：TQ319；TS79

文献标识码：A

文章编号：1000- 6842(2016)01- 0037- 04

作者简介：刘波,男,1990年生；在读硕士研究生；主要研究方向：木材化学与生物质材料。*通信联系人：任浩,E-mail：renhaomie@hotmail.co.jp。

基金项目：2014年大学生实践创新计划项目(省级一般项目)；南京林业大学高层次人才引进科研启动基金(163105017)及青年拔尖人才基金(163105071)；2014江苏省高校“青蓝工程优秀青年骨干教师”项目。

收稿日期：2015- 07- 02