吴昌生，徐　锐，刘绍根

(1.安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230022;

2.水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥 230022)



温度对碱预处理絮凝污泥水解酸化影响研究

吴昌生，徐锐，刘绍根

(1.安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230022;

2.水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥 230022)

摘要：采用4组构造相同的完全混合流态水解酸化反应器，以同等浓度的生物絮凝吸附污泥作为底物污泥，初始pH值为10，分别在温度为15℃、25℃、35℃、45℃的反应条件下，研究温度对生物絮凝吸附污泥水解酸化产物及产率的影响。试验结果表明：温度的升高加速了生物絮凝吸附污泥水解酸化。45℃时，SCOD第5天即达到最大产量3976.3mg/L，同时VFAs也达到峰值1988.5mg/L。随着温度的升高，最大浓度VFAs组分中，乙酸和丙酸比重不断增加。45℃时，VFAs组分中乙酸、丙酸分别高达51.25%、26.32%。此外，4组反应温度下，生物絮凝吸附污泥产酸发酵获得碳源的同时均伴随着氮、磷元素的释放，且温度越高，释放越明显。整体而言，35℃反应条件下，生物絮凝吸附污泥水解酸化既可为脱氮系统提供较多的碳源，又能避免过高的溶出氮、磷负荷。

关键词：水解酸化；生物絮凝吸附污泥；发酵；碳源

0引言

生物絮凝吸附主要利用微生物聚集的生物絮体吸附水中悬浮态、胶体态以及少量代谢产物等污染物，不用投加任何絮凝剂[1]。絮凝吸附产生的污泥中除自身所含有的有机物外，还含有大量从污水中吸附得到的胶体态和悬浮态的有机物以及部分溶解性有机物。水解酸化就是把污泥中的大分子有机物分解成小分子有机物，得到挥发性脂肪酸(VFAs)的过程。而VFAs中的乙酸和丙酸是增强生物脱氮的有利碳源，其反硝化速率比甲醇和乙醇的更高[2]。

研究发现，温度升高到一定值后，会使污泥水解发酵过程中的有机物溶解，同时会促使中间产物有机酸的形成，从而抑制甲烷菌的生长。如Feng[3]等研究表明，控制连续流反应器中温度低于35℃，SRT为12d，pH值为10时，剩余污泥的水解和VFAs的产量随着温度的增加显著提高。Yuan[4]等研究发现，在温度分别为24.6℃、14℃、4℃时，污泥完全水解所需时间分别为5、7、9天，且通过计算得出在24.6℃、14℃、4℃条件下的水解速率分别为0.17d-1、0.08d-1、0.04d-1(阿仑尼乌斯温度系数为1.07)。但这些研究主要是针对剩余污泥、初沉污泥或者两者的混合污泥，并且这些研究多数处在中性、酸性的环境，对于碱性预处理条件水解酸化的研究却很少。研究发现絮凝污泥水解酸化产物 VFAs 组分中乙酸、丙酸所占比例比剩余污泥水解酸化的高，而絮凝污泥产酸发酵中氮、磷元素的释放量及释放率均比剩余污泥产酸发酵中的低[5]。由此可以看出利用絮凝污泥水解酸化较剩余污泥更有优势。目前关于温度对絮凝吸附污泥碱性发酵影响的研究报道较少见。

本实验控制pH为10，反应于碱性条件下进行，在MLVSS浓度相同的条件下，维持反应温度恒定，探讨温度对絮凝污泥碱性发酵的影响，以寻求絮凝污泥水解酸化的最适温度条件，为生物絮凝吸附污泥作为底物产酸发酵获得碳源的工艺研究提供参考。

1材料与方法

1.1底物污泥

生物絮凝吸附污泥取自实验室稳定运行的生物絮凝吸附试验装置。试验前，将其低温浓缩一天后排掉上清液，浓缩后的污泥特征见表1，再根据本试验的需要进行浓缩或稀释。

表1　浓缩后污泥主要特征指标

1.2接种污泥

接种污泥取自实验室现有的水解酸化反应器，利用显微镜观察发现污泥中以短杆菌为主，测得MLSS为23.6g/L，MLVSS为15.3g/L，平均粒径0.3～0.5mm。

1.3试验的装置以及使用的运行方法

本试验设置4组平行试验，试验装置如图1所示。反应器有效容积为2L，采用磁力搅拌器搅拌，利用设置水封以及增加集气装置来构建厌氧环境，分别放入4个恒温培养箱中，控制温度为15℃、25℃、35℃、45℃。用NaOH和HCl来调节试验初始pH至10，通过蒸馏水稀释来获得4组试验所需要的絮凝吸附污泥浓度(8 g/L)。

图1　试验装置示意图

1.4分析的指标以及测定的方法

本试验以污泥为研究对象，在进行相关指标检测时，除MLSS、MLVSS外其余均需预处理，预处理主要是离心作用、絮凝以及滤膜过滤三个过程。具体测定方法如下：(1)混合液悬浮固体浓度和混合液挥发性悬浮固体浓度的测定方法均为重量法。(2)氨氮、磷酸盐以及COD(包括sCOD和TCOD)的检测方法均采用《水和废水监测分析方法第四版》中的常用方法，分别纳氏试剂光度法、钼锑抗分光光度法以及重铬酸钾快速密闭消解法；pH值的测定使用WTW340i-pH测定仪来完成。(3)VFAs测定利用气相色谱法。

2结果与讨论

2.1温度对生物絮凝吸附污泥水解的影响

图2(a)中可得，温度对絮凝吸附污泥水解影响显著，SCOD的产量和产速均与温度呈正相关。从图2(a)中曲线趋势上不难观察出：15℃时，曲线几乎与时间轴平行，SCOD最初为93.5mg/L，第480min时也仅有127.3mg/L。25℃时，曲线呈缓升型，从初始至第480min时，SCOD增长了299.5mg/L。35℃时，曲线接近线性增长趋势，SCOD保持快速增长，至第480min时产量为697.2mg/L。45℃时，曲线呈形似“S”型增长；SCOD全程保持最快产速和最高产量，至第480min时高达948.4mg/L。图2(b)显示的是4组不同反应温度下，生物絮凝吸附污泥水解反应中SCOD由正向溶出增长至最大SCOD产量，转而负向消耗减少的过程。图中较易发现：45℃时，SCOD第5天达到最大值3976.3mg/L；尔后SCOD逐渐降低。35℃时，SCOD最大值2846.7mg/L推迟到第9天出现。25℃时，SCOD增长一直较缓，柱状图上没有明显的增长趋势。但实际上，第11天SCOD到达峰值为805.5mg/L；第13天，SCOD开始降低为801.5mg/L。15℃时，SCOD前5天增长较明显；随后SCOD增幅甚小，至第13天SCOD溶出量仅为519.4mg/L。

据上，提高温度不但能够提高絮凝吸附污泥的水解SCOD产量，还能明显加快SCOD的产速。出现上述现象可能是因为[6]：(1)一定范围内，升温能够提高水解酸化菌酶的活性，从而促进水解酸化菌生长与新陈代谢。(2)较高的温度能加快污泥絮体解体，从而促进污泥细胞破碎以及有机物的水解释放。

图2　SCOD浓度随时间的变化

2.2温度对生物絮凝吸附污泥产酸效果的影响

由于污泥水解酸化产出脂肪酸等代谢产物主要以VFAs为主，所以利用VFAs的产量来反映污泥的产酸效果是可行的[7]。图3反映了温度对生物絮凝吸附污泥酸化产VFAs的影响。

从图3中可以看出，温度对VFAs的影响与SCOD的基本一致，提高温度有利于VFAs的高效转化和快速积累。4组不同反应温度下，VFAs产量大小依次是45℃>35℃>25℃>15℃。45℃时反应进行最快，VFAs产量第5天达到最大值1988.5mg/L；35℃时，增长趋势较45℃时稍弱，但第7天也达到峰值1168.4mg/L；25℃时，VFAs增长缓慢，第9天为最高245.8mg/L，随后逐渐降低；15℃时，VFAs增长一直不明显，从第1天39.3mg/L至第15天65.1mg/L仅增长28.5mg/L。

由上可看出，温度升高有利于污泥的厌氧产酸，且温度越高达到最大VFAs浓度所需时间越短。这可能是因为[8]：一方面，较高的温度能提高产酸菌的活性；另一方面，温度对厌氧发酵中基质的物化特征有着重要的影响，较高的温度能够促进有机物的水解进而酸化。有研究者观察到适当升高温度有利于厌氧水解酸化过程产VFAs。如Mahmond等[9]报道污泥在25 ℃和35 ℃时水解和酸化的COD分别占进水总COD的23.85 %、22.42 %和41.1 %、40.54 %。

图3　VFAs产量随时间变化

2.3VFAs:SCOD以及VFAs中组分的分析

SCOD向VFAs转化率能直接用来反映污泥的产酸效果[10]，从图4中明显可以看出反应温度的高低对VFAs:SCOD影响很大。15℃时，VFAs:SCOD从第1天开始即逐渐降低，说明低温不利于生物絮凝吸附污泥的酸化反应。25℃时，VFAs:SCOD前9天缓慢上升，反应至第9天达到峰值31.37%后开始降低。35℃时，VFAs:SCOD最大值比25℃时提前2天到来，且峰值更高为47.24%。45℃时，VFAs:SCOD在第7天即达到最大值52.77%，随后比值较大幅度地下降，可能由于甲烷菌消耗大量VFAs并且污泥水解的速率高于产酸的速率。仅从VFAs:SCOD的角度来看，升高温度加速了酸化反应且加深了酸化程度。

本试验选择4组不同反应温度，絮凝吸附污泥酸化产VFAs最大值时，VFAs的组分分析，见图5。试验中水解酸化主要产生常见的6种VFAs，即乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸。从图5中可以看出，温度对VFAs中单酸分布有一定的影响。总体来说，4组反应温度条件下，随着温度的升高，生物絮凝吸附污泥酸化产VFAs中丁酸、戊酸含量逐渐减少，而乙、丙酸的含量逐渐升高；6种酸的含量由大到小顺序为乙酸，丙酸，正丁酸，正戊酸，异丁酸，异戊酸。但15℃时，VFAs中单酸含量比例最高为丙酸37.35%，其次为乙酸23.14%。提高反应温度能够促进VFAs中乙酸累积的原因可能为[11]：一方面，较高的温度能够加快碳水化合物和蛋白质向乙酸的转化；另一方面，升高温度能够提高某些胞内酶的活性促使其它有机酸(丙酸、丁酸或戊酸等)进一步生成乙酸。较高温度在一定程度上也能促进丙酸累积的原因是：丙酸主要是从比较容易发生的碳水化合物的水解酸化过程得到的，而且升温恰好能促进这一反应的进行[12]。

图4　VFAs/SCOD值随时间变化

图5　VFAs中组分的分析(最大VFAs产出时)

2.4温度对生物絮凝吸附污泥溶出氮元素的影响

生物絮凝吸附污泥中含大量的蛋白质，所以水解酸化过程除了有SCOD、VFAs等有机物的溶出，还会释放出氮元素。本试验主要以氨氮和总氮为考察对象。

从图6、7中可以看出，温度上升促进生物絮凝吸附污泥中氨氮和总氮的溶出。25℃、35℃、45℃时氨氮溶出随时间的变化呈明显上升趋势，且温度越高上升越明显。第480min时，45℃下，氨氮溶出量为41.05mg/L，而35℃和25℃下分别为27.31mg/L、23.87mg/L。15℃下，氨氮随时间变化增长一直不明显，曲线几乎与时间轴平行，至第480min浓度仅为15.95mg/L。35℃和45℃反应条件下，总氮溶出随时间变化曲线为显著上升的折线，且45℃下的溶出量一直高于35℃条件下。第480min时，两种温度下，总氮溶出量分别为70.27mg/L、58.14mg/L。25℃下，总氮溶出上升缓慢，从初始至第480min，总氮溶出浓度增加了25.73mg/L。与前3组温度比，15℃下，总氮溶出一直未明显增长，第480min也仅为29.77mg/L。

温度升高加快了氮元素的溶出，含大量氮元素的水解酸化液若投加到脱氮系统中，会增加系统的氮负荷[13,14]。从这一点来说，温度的提高应有个限度且需要综合考虑伴随氮元素释放对脱氮系统的影响。

图6　氨氮浓度随时间的变化

图7　总氮浓度随时间的变化

2.5温度对生物絮凝吸附污泥溶出磷元素的影响

由于微生物细胞膜由磷脂双分子层组成，且微生物内含多聚磷酸盐颗粒，因此在水解和产酸过程中会释放出磷元素。

4组不同温度条件下，生物絮凝吸附污泥中正磷酸盐随时间的变化如图8所示。从图8中可知，温度对水解酸化过程中正磷酸盐的溶出影响显著。温度升高，促进了正磷酸的快速溶出，表现为更高的溶速和更大的溶量。如图8所示，溶出速率和溶出量，大小顺序均为：45℃>35℃>25℃>15℃。45℃和35℃时，溶出量随时间变化曲线有明显的上升现象，相比之下，25℃和15℃时，曲线上升变化很小，尤其是15℃时，正磷酸盐全程几乎未有增长。45℃时，正磷酸盐快速释放，从初始1.30mg/L至第180min达到20.51mg/L，第180min以后，正磷酸盐溶出放缓，至第480min达到最大值31.42mg/L。35℃时，正磷酸盐保持平缓的增长趋势，至第480min达到峰值15.23mg/L。25℃时，前360min，溶出一直没有明显增长；此后才开始较慢增长，至第480min达到最大值7.65mg/L。15℃条件下，正磷酸浓度全程较稳定，初始浓度1.34mg/L，至反应第480min仅为2.41mg/L。

温度的升高，促进了生物絮凝吸附污泥水解酸化过程中正磷酸盐的溶出，而正磷酸浓度的提高势必会增加系统的磷负荷，给磷达标排放带来新的压力[15,16]。因此，在考虑以生物絮凝吸附污泥作为底泥，进行水解酸化反应获得碳源时，一定要经过全面考虑后选择合适的温度条件。

图8　正磷酸盐浓度随时间变化

2.6温度对生物絮凝吸附污泥水解酸化效果的综合影响

试验中生物絮凝吸附污泥水解酸化的效果随温度变化显著，溶出SCOD、VFAs的同时，也伴随着释放出N、P元素。N、P元素的释放必然会增加后续系统中的N、P负荷，所以在实际运行中选择合适的温度范围，控制溶出ρSCOD：ρ(N)：ρ(P)比值及ρ(N)和ρ(P)的总量是非常必要的[17]。表2给出了480min后不同温度下，生物絮凝吸附污泥中ρSCOD：ρ(N)：ρ(P)比值、ρSCOD以及ρ(N)+ρ(P)的总量。从表2中可以看出，45℃和35℃条件下，ρSCOD所占比例较高，但45℃时ρ(N)和ρ(P)的总量高达72.47mg/L，而35℃时ρ(N)+ρ(P)的总量仅为42.54mg/L。15℃时，ρSCOD：ρ(N)：ρ(P)比值为87：11：2。25℃时，ρSCOD：ρ(N)：ρ(P)比值为92:6:2，且ρ(N)和ρ(P)的总和仅为31.52mg/L，但ρSCOD仅为406.7mg/L。综上，在35℃及初始pH=10条件下进行反应，既可以为脱氮除磷系统提供较多的SCOD，又可避免系统氮、磷负荷过高。

表2　温度对生物絮凝吸附污泥水解酸化效果综合影响

3结论

(1)温度的提高促进了生物絮凝污泥水解酸化反应，表现为SCOD、VFAs峰值产量的增加以及最大产出浓度的提前到来。低温15℃时，SCOD、VFAs全程几乎未有明显增长，显然不适合作为生物絮凝吸附污泥水解酸化反应温度。

(2)对最大浓度VFAs组分分析发现，VFAs单酸组分含量大小顺序基本为：乙酸>丙酸>正丁酸>正戊酸>异丁酸>异戊酸，且反应温度越高，乙酸和丙酸的积累优势更明显。然而15℃时，VFAs中单酸含量比例最高为丙酸37.35%，其次才为乙酸23.14%。

(3)生物絮凝吸附污泥产酸发酵的同时，还存在着N、P元素的释放。且温度越高，这种伴随释放越明显，势必会增加系统的氮、磷负荷，这将会减小生物絮凝吸附污泥水解酸化液作为碳源的作用。

(4)综合考虑温度对生物絮凝吸附污泥水解酸化效果影响发现，在温度为35℃的反应条件下，不但可以为脱氮除磷系统提供较多的SCOD，而且又可避免系统氮、磷负荷过高。

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Effects of Temperature on Flocculation/Adsorption Sludge Hydrolysis and Acidification by Alkaline Pretreatment

WU Changsheng, XU Rui,LIU Shaogen

(1.School of Environment and Energy Engineering， Anhui Jianzhu University， Hefei 230022；2.Provincial key Laboratory of water Pollution Control and Wastewater Reutilization, Hefei 230022)

Abstract:The effect of temperature on the bio-flocculation and adsorption sludge hydrolysis and acidification was investigated through applying four configuration-consistent and completely mixed pattern of hydrolysis acidification reactors. The four reactors were fed with bio-flocculation and adsorption sludge with the same contents. The experiments were performed under the conditions of 15℃, 25℃, 35℃, 45℃ respectively and initial pH is 10. The results show that the hydrolysis and acidification of bio-flocculation/adsorption sludge speeds up when temperature rises. Under the condition of 45℃,after 5 days SCOD achieves its maximum of 3976.3mg/L, and 1988.5mg/L VFAs are produced and peaked. With the temperature rising, among the maximum concentration of VFAs components the proportions of acetic acid and propionic acid also grow, reaching 51.25% and 26.32% respectively. Besides, under the four conditions of different temperatures, the carbon source production through the hydrolysis and acidification of bio-flocculation and adsorption sludge are accompanied with the release of nitrogen and phosphorus. The higher the temperature is, the more obvious the release is. In general, 35℃ is the perfect condition under which the hydrolysis and acidification of bio-flocculation and adsorption sludge can not only provide nitrogen removal system with more carbon source, but also can avoid excessive release of nitrogen and phosphorus.

Key words:hydrolysis and acidification; bio-flocculation/adsorption sludge; fermentation; carbon source

中图分类号：X703.1

文献标识码：A

文章编号：2095-8382(2016)01-059-06

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.201601013

作者简介：吴昌生(1990-)，男，硕士研究生，主要研究方向为水处理理论与技术。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51278002)

收稿日期：2015-08-26