张鹤年, 陈凯祥, 席培胜, 伍进进, 钱　敏

(安徽建筑大学 土木工程学院，安徽 合肥 230022)



氧化镁水泥砌块碳化研究进展

张鹤年, 陈凯祥, 席培胜, 伍进进, 钱敏

(安徽建筑大学 土木工程学院，安徽 合肥 230022)

摘要：传统水泥所造成的环境污染问题比较严重。近年来，国内外科学家研发了传统水泥的可替代品即氧化镁水泥。本文主要介绍了氧化镁水泥强度高、环境污染低、经济效益好等优点；以及氧化镁水泥碳化强度影响因素、膨胀影响因素和当前氧化镁水泥研究存在的不足，并对氧化镁水泥的前景进行了展望。

关键词：氧化镁水泥； 碳化； 膨胀；进展

0引言

目前制造混凝土领域主要采用的是硅酸盐水泥，硅酸盐水泥主要存在以下几个问题[1]：1)能源和资源消耗严重。水泥原料煅烧温度高达 1500℃，需消耗大量的热力资源；2)CO2排放和大气污染严重。水泥工业排放CO2约占人为排放CO2的 10%，此外，水泥生产过程中，还会产生大量有毒气体，如：二氧化硫、氮氧化物、氟气、粉尘和烟尘等，严重污染了环境；3)强度增长缓慢。一般需养护 28d 左右，水泥固化土才能有较高的强度，对工期紧张的工程来说，会产生严重影响。经过不懈努力，科学家发现用活性氧化镁水泥来替代传统水泥，具有较高的可行性。

近年来，澳大利亚科学家Harrison、剑桥大学L. J. Vandeperre 、M.Liska、A.Al-Tabbaa和东南大学易耀林等均对氧化镁水泥进行了大量的研究，并取得了显著成果。本文主要针对氧化镁水泥的优点、影响氧化镁水泥碳化强度和膨胀因素进行了介绍，并对氧化镁水泥的应用前景进行了展望。

1氧化镁水泥优点

活性氧化镁水泥是由传统水泥(硅酸盐水泥)、活性氧化镁和粉煤灰(或火山灰)混合而成的一种水泥。2001年，澳大利亚的研究人员Harrison发明了一种新型水泥(Eco-Cement)，即用一定比例的活性氧化镁和普通硅酸盐水泥混合而成。活性氧化镁呈超微白色粉末状，其微观形态为不规则颗粒或近球形颗粒或片状晶体。

1.1抗酸性强

M. Liska和A. Al-Tabbaa[2]经过大量实验研究发现：在抵抗盐酸和硫酸方面，活性氧化镁水泥比硅酸盐水泥具有更优越的能力。该实验只在盐酸和硫酸中进行了测试，实验结果具有一定的局限性。为使上述结论具有更广泛的应用仍需在其他类型的盐酸和硫酸中进行相关测试。

刘松玉和李晨[3]分别采用三种不同的活性氧化镁(两种轻烧氧化镁和一种重烧氧化镁，在下文具体阐述其活性)来进行土体加固试验，结果发现随碳化时间的增加，试样pH值呈降低趋势，且活性高的氧化镁试样稳定后pH值相应较高，但3种氧化镁试样pH值均在9.0-9.6之间，远低于水泥土pH值(12.03)。

1.2环保效益

建筑当中固化剂使用最多的是硅酸盐水泥，每年消耗约20亿吨，占人类二氧化碳排放量的5%-8%(IPCC,2004)。随着社会的发展，硅酸盐水泥的需求量也在逐渐的增加，至2013年，水泥工业所产生的CO2占人为CO2排放量的10%左右[1]。Lisk和Al-Tabbaa[4]发现了：与传统水泥相比，生产氧化镁水泥所需的温度(700-800℃)低于生产硅酸盐水泥的温度(高达1450℃)，因此所需的能量较低，能耗产生的二氧化碳较少，同时在氧化镁水泥碳化过程中会吸收大量的二氧化碳。图1是Harrison提出的氧化镁和二氧化碳的排放—吸收循环图。因此从CO2排放和吸收角度来看，活性氧化镁的水泥是一种环保、可持续发展的高效新型材料。另外，镁的碳酸化合物经过煅烧后可以重新生成氧化镁，即该过程是可逆的，这意味着基于活性氧化镁的制品具有可回收和循环利用性能。

图1　氧化镁和二氧化碳的排放—吸收循环图

1.3抗压强度

Lisk和Al-Tabbaa[4]将活性氧化镁半干圆柱形样品与硅酸盐水泥样品(由90%骨料和10%粘结剂组成)进行比较。实验结果表明在室温固化环境下，28天的硅酸盐水泥试块无侧限抗压强度为11.9 MPa远远超过了活性氧化镁的2.1 MPa。然而，当进行碳化养护(20%CO2)时，活性氧化镁试块强度显著增加，在14天就达到了21.6 MPa，几乎是传统水泥的两倍。

Lisk、Vandeperre和Al-Tabbaa[5]在研究碳化反应对氧化镁水泥砌块性能的影响时，将碳化分为天然碳化和强制碳化。天然碳化条件为相对湿度98±2%、环境温度和CO2浓度在环境水平。强制碳化的条件为相对湿度98±2%、环境温度和20%二氧化碳浓度。试验结果表明：氧化镁水泥在相近初始饱和度的条件下，砌块在强制碳化的情况下，其无侧限抗压强度较高，最多能够到传统水泥的两倍。

Andrzej Cwirzen和Kaein Habermehl-Cwirzen[6]在研究不同氧化镁含量(0-20%)试块的抗压强度，实验结果表明，在28天的碳化情况下，氧化镁含量为0的试块强度为32MPa，氧化镁含量为10%和20%试块的强度分别为42MPa和40MPa，这表明掺氧化镁的试块比不掺氧化镁的试块强度高很多。

莫立武等[7]发现水化硅酸钙生成无定形的CaCO3和SiO2，从而使水泥浆体中介孔略有增加、比表面积增大；活性氧化镁生成了大量Mg-Ca碳酸盐，使水泥浆体微观结构更致密，所以这也是氧化镁水泥比普通硅酸盐水泥强度大的缘由。

2氧化镁水泥碳化强度的影响因素

氧化镁水泥碳化养护是指将试块放入密闭容器中，并通入二氧化碳气体进行碳化。其碳化是指氧化镁水化形成水镁石，水镁石与二氧化碳反应形成碳酸镁石。对于氧化镁碳化国外进行了大量研究，主要集中在以下几个方面：

2.1二氧化碳浓度

Unluer和Al-Tabbaa[8]在研究改变养护环境来提高氧化镁水泥砌块强度的时候，发现了试块在20%CO2浓度碳化时的强度略高于在10%CO2浓度碳化时的强度，但远高于在5%CO2碳化时的强度。在5%CO2碳化一天的强度约为7MPa，能够满足正常使用的强度需求。

莫立武等[7]采用动态水蒸气吸附法、二次扫描电子显微分析和背散射电子显微分析，分别对高浓度二氧化碳(99.9%)和低浓度二氧化碳(0.038%)养护条件下的MgO试块，进行了微观结构研究。发现：在低浓度二氧化碳养护时，MgO几乎不发生反应，试块强度低。而高浓度二氧化碳养护时，MgO碳化生成Mg-Ca碳酸盐，其填充了固化土中的孔隙且其强度比较高。

Vandeperre和Al-Tabbaa[9]在进行试验确定活性氧化镁水泥加速碳化的条件时，发现了在20%CO2碳化时，砌块的强度增长较快，最终强度远高于传统水泥砌块，在5%CO2碳化时，砌块的强度增长较慢，最终强度小于传统水泥砌块。

Lisk等、Y. Xiong等[10]、M. Hachen等[11]和C-F. Chang等[12]都发现了二氧化碳浓度对含有氧化镁的试块的强度有很大的影响。

2.2氧化镁的含量和活性

Liwu Mo和Damank. Panesar[13]在研究传统水泥含有活性氧化镁加速碳化时，对不同含量的活性氧化镁水泥(0,10%，20%，40%)进行了试验，试验结果表明，在0-20%这个范围内，试块强度随着氧化镁含量的增加而增强。在碳化7天的情况下，氧化镁含量为40%试块的强度明显低于含量为0、10%和20%氧化镁试块的强度，但在接下来的时间内，40%的氧化镁试块的强度迅速增强，在碳化56天时，40%氧化镁试块强度明显接近20%氧化镁试块强度。

Liwu Mo和Damank.Panesar[14]在研究矿渣和活性氧化镁混合的水泥试块加速碳化时，以不同含量的活性氧化镁水泥(0,10%，20%，40%)进行了试验，试验结果表明，在碳化28天时，含有40%氧化镁的试块接近含有0氧化镁的试块强度，含有10%氧化镁的试块强度略高于含有0氧化镁的试块强度，含有20%氧化镁的试块强度均高于其余三个。而在56天后含量为40%氧化镁的试块强度略高于20%氧化镁的试块强度，远高于其他两个试块。

L.J.Vandeperre和A.Al-Tabbaa[9]在研究活性氧化镁水泥加速碳化时，以不同比例的氧化镁和粉煤灰为固化剂对试块进行碳化。试验结果表明，含有50 wt.%氧化镁的试块强度远高于10 wt.% 氧化镁的试块强度，50wt%指氧化镁水泥占混合物(氧化镁水泥和粉煤灰的混合)的比例，10wt%指氧化镁水泥占混合物(氧化镁水泥和粉煤灰的混合)的比例。同时也发现了，含有较高的氧化镁成分的活性氧化镁水泥可以加速碳化过程，其刚度有所增加。

氧化镁活性是一个相对概念，活性是指氧化镁反应的难易程度，由氧化镁固体颗粒的粗细程度(比表面积)决定，主要指其与水反应生成 Mg2+和 OH-的能力。

刘松玉和李晨[3]以三种活性的氧化镁(文华氧化镁、海城氧化镁和死烧氧化镁，具体化学成分和活性见表1和表2)为实验对象，采用静压法制样和三轴碳化装置进行碳化，研究了氧化镁活性对碳化固化效果影响。由实验结果可知，氧化镁活性对碳化固化有显著影响，氧化镁活性含量越高，碳化度越高，试样内部的产物就越多，与此同时式样内的孔隙体积就越小和微观结构也越密实，得出了氧化镁活性越高试样碳化固化效果越好的结论。

表1　氧化镁的化学成分

Lisk等[4]采用2种活性氧化镁作为试验对象，即一种放置在空气中的氧化镁，其活性偏低；另一种没有放置在空气中的氧化镁活性偏高。碳化196天，结果表明，没有放置在空气中的氧化镁所制作的试样效果好，即氧化镁活性高，所获得的无侧限抗压强度高。

表2　氧化镁的活性

2.3碳化时间

Lisk、Vandeperre和Al-Tabbaa[5]在研究碳化对氧化镁水泥砌块性能的影响时，发现了随着时间的增加，氧化镁水泥砌块的抗压强度也在逐渐增加。在碳化56后，砌块的抗压强度增加的较小，趋于稳定。

Liwu Mo和Damank.Panesar[14]以活性氧化镁水泥中活性氧化镁的四种不同含量(0,10%，20%，40%)进行了碳化试验，以碳化56天为研究界限，发现含量为0和10%的氧化镁砌块强度随时间变化不大；含量为20%氧化镁的砌块强度在碳化7-28天时，其强度增加较大，在碳化28-56天，其强度增加较小；含量为40%氧化镁的砌块强度在碳化7-56天时，其强度随时间增加较大。

2.4碳化时湿度

Unluer和Al-Tabbaa[8]在研究增强氧化镁水泥石块碳化时，对55-98%范围内的湿度进行了试验，发现78%湿度的强度胜过其他湿度的强度。

Vandeperre和Al-Tabbaa[9]在通过改变相对湿度来研究碳化活性氧化镁水泥的效应时，以相对湿度为65%和98%为研究对象，发现试块在20% CO2环境中碳化，试块的强度与湿度水平无关。暴露于5% CO2中，在4-5天之后，暴露于低湿度环境样品的抗压强度会停止增加，而样品在高湿度环境中的抗压强度会继续增加并最终会达到20% CO2环境下的水平。实验只选取了两组湿度数据为研究对象，缺乏可靠性，且会产生较大的误差。

2.5水灰比和粉煤灰

Unluer等[8]采用两组不同的砂、石、粉煤灰和MgO比例(50%：35%：5%：10%，53%：37%：0：10%)来制作直径50mm高100mm的试块，然后施加5KN的压力使高度在65-75mm范围之间，之后立即脱模，在20摄氏度下碳化。试验结果表明，在含有粉煤灰的情况下，水灰比为0.8时，试块抗压强度最大，在没有粉煤灰的情况下，水灰比为0.7时，试块的抗压强度达到最大。

叶勤民等[15]发现：在早期，随粉煤灰掺量的增加，氧化镁水泥的强度呈明显下降的趋势，然而随着时间推移，粉煤灰掺量对强度影响越来越小，当养护至90天时，粉煤灰试块强度几乎与普通试样相当，甚至还略微增加。

2.6其他影响因素

除了上述所说的对氧化镁水泥碳化的影响，M. Liska等[5]还发现了样品的饱和度对碳化效果的影响，最有利的碳化条件是中等饱和度。骨料的级配、碳化时的温度和所制作的试块大小都会对试块碳化后的强度产生影响。

3氧化镁水泥膨胀性能的影响因素

国内外专家做了大量相关实验来研究氧化镁水泥的膨胀机理，提出了很多理论假说。目前，各国科学家对氧化镁水泥膨胀机理，还没有一个明确的定论。吸水肿胀理论和结晶生长压理论是众多理论假说中最具代表性的。Mehta[16]在研究钙矾石膨胀机理时，发现：具有表面荷电和高比表面积的凝胶状钙矾石能够吸附大量水分子，产生肿胀力，提出了钙矾石凝胶吸水膨胀使钙矾石膨胀的理论假设。邓敏、章清娇等[17]对MgO 结晶压和肿胀压进行了研究，基于此建立了膨胀模型，研究表明，前期膨胀主要是由于Mg(OH)2晶体吸水肿胀，后期则主要来自Mg(OH)2结晶生长压力。浆体的膨胀是由Mg(OH)2晶体吸水肿胀和Mg(OH)2晶体生长压力共同作用的结果，其中生长压力起主导作用。

杜兆金等[18]采用不同MgO掺量、粉煤灰掺量和水灰比制作25 mm×25 mm×280 mm 的棱柱体试件，两端分别镶嵌铜头，在试件成型后，立即用PVC 塑料薄膜覆盖试件表面，在20℃环境下，标准养护24h后拆模，并立即测量每个试件的初始长度L0。之后将试件分别放置在20℃和40℃的水中养护。然后测量不同养护时间的试件长度，并与初始长度L0比较。结果表明：试件的膨胀率与MgO掺量成线性关系；粉煤灰掺量为10%时，试件的膨胀率较低，然而当MgO掺量继续提高，试件的膨胀率下降幅度变小；水灰比降低也会使净浆试件膨胀率下降；养护温度对掺低活性MgO 的净浆试件膨胀率影响较大。

叶勤民等[15]以膨胀率变化来分析粉煤灰对氧化镁膨胀的影响，发现了粉煤灰在早期促进氧化镁膨胀，到后期却抑制氧化镁膨胀，而且随着粉煤灰掺量的增加上述作用增强。

4氧化镁水泥存在问题

Andrzej Cwirzen和Karin Habermehl-Cwirzen[6]在用10%wt和20%wt氧化镁(10%wt和20%wt分别指氧化镁占粘合剂的10%和20%)代替传统水泥时，发现了随着氧化镁含量的增加，试块的弯曲强度在逐渐降低。相对于传统水泥，氧化镁水泥的价格较高一些。

5展望

以传统水泥作为固化剂存在诸多环境保护方面的问题，对温室效应的恶化影响严重，这与目前所提倡的降低二氧化碳排放政策相违背。氧化镁水泥具有二氧化碳排放量较少，试块强度较高的优点。因此，用氧化镁水泥替代传统水泥符合国家可持续发展、绿色环保的战略，具有广阔的应用前景。

对活性氧化镁水泥广泛应用的研究，国内外进行了大量实验。国外研究偏向于氧化镁水泥作为固化剂在砌块中的应用，国内研究偏向于氧化镁砌块的膨胀性能等方面。无论国内外，大多研究依然处于理论和实验研究阶段，距离大规模运用到工程实践仍需对氧化镁水泥进行更深入的研究。

参考文献

1易耀林. 基于可持续发展的搅拌桩新技术与理论[D]. 南京:东南大学, 2013.

2 M.Liska, A.Al-Tabbaa. Performance of magnesia cements in porous blocks in acid and magnesium environments[J]. Advances in Cement Research, 2014, 24(4), 221-232.

3刘松玉, 李晨. 氧化镁活性对碳化固化效果影响研究[J]. 岩土工程学报, 2005, 37(10), 148-155.

4Lisk, Al-Tabbaa. Ultra-green construction: reactive MgO masonry products, Proceedings of the institution of civil engineers[J]. Waste and resource management, 2009, 162(4), 185-196.

5M.Liska, L.J.Vandeperre , A .Al-Tabbaa. Influence of carbonation on the properties of reactive magnesia cement-based pressed masonry units[J]. Advances in Cement Research, 2007, 19(1)1-12.

6A.Cwirzen, Cwirzen KH. Effects of Reactive Magnesia on Microstructure and Frost Durability of Portland Cement-Based Binders[J]. Journal of materials in civil engineering, 2013, 25(12), 1941-1950.

7莫立武,Daman K PANESAR. 高浓度二氧化碳碳化活性氧化镁水泥浆体的显微结构[J]. 硅酸盐学报, 2014, 02:142-149.

8Unluer, Al-Tabbaa. Enhancing the carbonation of MgO cement porous blocks through improved curing conditions[J]. Cement and Concrete Research, 2014, 59, 55-65

9Vandeperre, Al-Tabbaa. Accelerated carbonation of reactive MgO cements[J]. Advances in Cement Research, 2007, 19(1), 1-13

10Y. Xiong, A.S. Lord. Experimental investigations of the reaction path in the MgO-CO2-pO system in solutions with various ionic strengths and their applications to nuclear waste isolation[J]. Appl. Geochem, 23 (2008) 1634-1659.

11M. Hächen, V. Prigiobbe, R. Baciocchi, M. Mazzotti. Precipitation in the Mgcarbonate system—effects of temperature and CO2 pressure[J]. Chem. Eng. Sci. 63(2008) 1012-1028.

12Chang C. F., Chen JW. The experimental investigation of concrete carbonation depth[J]. Cem. Concr.Res, 36 (2006) 1760-1767.

13Mo LW, Panesar D. Effects of accelerated carbonation on the microstructure of Portland cement pastes containing reactive MgO[J]. Cement and Concrete Research, 42(2002)769-777

14Mo LW, Panesar D. Accelerated carbonation - A potential approach to sequester CO2 in cement paste containing slag and reactive MgO[J]. Cement &Concrete Composites, 2013, 43, 69-77

15叶勤民, 虞冕, 陈胡星. 粉煤灰对氧化镁水泥膨胀的影响机理——探讨粉煤灰对膨胀源所处环境的结构和力学性能的影响[J]. 材料导报,2011,S2:465-467+477.

16Mehta P K, Pirtz D. Magnesium oxide additive for producing self stress in mass concrete [A]. Proceedings of the 7th International Congress on the Chemistry of Cement[C].Paris: Vol.III, 1980: 6-9.

17章清娇,邓敏. 掺MgO膨胀剂水泥浆体膨胀机理研究述评[J]. 科技导报,2009,13:111-115.

18杜兆金, 刘加平,田倩,等. 外掺不同活性MgO的水泥浆体膨胀性能研究[J]. 混凝土, 2010(01)：72-74.

The Research Progress of Magnesium Cement Carbonation

ZHANG Henian, CHEN Kaixiang, XI Peisheng, WU Jinjin, QIAN Min

(School of civil Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei, 230022, China)

Abstract:The pollution caused by the traditional cement is much serious. In recent years, the magnesia cement is developed by foreign and domestic scientists to replace the traditional cement. This paper mainly introduces the advantages of magnesium cement high strength, low environmental pollution and economic benefit; and influencing factors of magnesium cement carbonation strength, expansion factors and the weakness of magnesium cement now, and the prospect of magnesium cement is discussed.

Key words:magnesium cement, carbonation, expansion, progress

中图分类号：TQ172.7

文献标识码：A

文章编号：2095-8382(2016)01-035-05

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20160108

作者简介：张鹤年(1980- )，男，博士，主要从事交通规划方面的研究。

基金项目：江苏省自然科学基金(BY2014120)

收稿日期：2015-07-14