王 斌，张 强，李春义，山红红

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

催化裂化催化剂基质表面强弱Brönsted酸性位数目对小分子烯烃收率的影响

王 斌，张 强，李春义，山红红

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

采用不同浓度的硫酸或者磷酸溶液对氧化铝进行改性，制备物性相近但酸性不同的基质材料，在固定床反应器上考察了基质表面强、弱Brönsted酸性位数目对裂化过程小分子烯烃收率的影响。结果表明：基质表面弱Brönsted酸性位数目的增加可促进原料油转化，但不影响小分子烯烃的选择性，可抑制总的氢转移反应活性，其中非选择性氢转移反应活性不变，而选择性氢转移反应活性受到抑制；基质表面强Brönsted酸性位数目的增加可明显促进原料油转化，并提高小分子烯烃的选择性，有利于小分子烯烃收率的提高，但会促进非选择性氢转移反应，并通过极大程度地抑制选择性氢转移反应来降低总的氢转移反应活性。

催化裂化 基质 Brönsted酸性位数目 小分子烯烃

催化裂化产物中，小分子烯烃(丙烯、丁烯)比烷烃的附加值高而氢含量低[1-2]。更多小分子烯烃的生成可直接提升高附加值产品的收率，并可优化氢的分布，间接促进液体产物收率的提高。催化剂性质对催化裂化反应有着极其重要的影响。裂化催化剂中分子筛组分提供了绝大部分的活性，因此，一般认为裂化过程中小分子烯烃的收率主要受分子筛酸性的影响[3]，而基质组分表面酸性的影响却常常被忽视。文献[4-7]的研究结果表明，基质酸性的改变对小分子烯烃收率存在着直接的影响，而且，因孔径差异，分子筛及基质表面的烃浓度存在较大的差别，二者相同的酸性变化对双分子反应及与该类反应直接相关的小分子烯烃的收率存在着不同的影响。随着裂化原料的日益重质化，基质表面的酸性位因具有良好的重油大分子可接近性及预裂化功能而对催化裂化过程愈加重要[8-9]。因此，研究基质表面酸性对裂化过程小分子烯烃收率的影响显得尤为必要。此外，催化裂化过程中，小分子烯烃收率与氢转移反应及裂化反应直接相关。根据供氢源是焦炭前身物还是非焦炭前身物，氢转移反应分为非选择性氢转移反应以及选择性氢转移反应两类。前者生成大量焦炭，在恶化产物分布的同时，促进裂化催化剂活性位失活及孔口堵塞，不利于裂化反应过程；后者除使烯烃饱和外，还会生成小分子芳烃，有利于弥补汽油因烯烃饱和而产生的辛烷值损失。另外，与氢转移反应不同，氢负离子转移反应通过引发链的传递，促进裂化反应的发生。因此，在研究基质酸性对裂化过程小分子烯烃收率影响时，有必要对选择性氢转移反应与非选择性氢转移反应、氢负离子转移反应与氢转移反应加以区分。

本课题采用不同浓度的硫酸或者磷酸溶液对氧化铝进行改性，制备物性相近但酸性不同的基质材料，对其物性及酸性质进行表征，在固定床反应器上考察基质表面强、弱Brönsted酸性位数目对裂化过程小分子烯烃收率的影响，并研究其对裂化反应的作用机理。

1 实 验

1.1 催化材料

催化剂的分子筛组分采用一种老化后的REUSY，记为S-REUSY。新鲜REUSY分子筛由中国石油兰州石化公司催化剂厂提供，硅铝原子比为2.77。老化条件为温度765 ℃、100%水蒸气、处理时间4 h。

基质材料为改性后的氧化铝。制备过程如下：将80～180目的氧化铝颗粒(国药集团化学试剂有限公司提供)加入一定浓度的硫酸或者磷酸溶液中，经搅拌、抽滤、干燥处理后，于600 ℃条件下焙烧2 h。改性后的基质材料记为xSAl或xPAl，x为硫酸或者磷酸溶液的摩尔浓度，molL。为避免催化剂制备过程改变基质以及分子筛的表面酸性[10]，实验所用催化剂由S-REUSY(15%)及所合成的基质颗粒(80～180目)机械混合而得，记为Cat.xSAl或Cat.xPAl。

1.2 催化剂表征

吡啶吸附漫反射红外光谱(Py-FTIR)实验在Thermo Nicolet公司生产的NexsusTM型红外光谱仪上进行，所吸附的吡啶量由谱图峰面积结合催化剂质量计算而得[11]。NH3-TPD实验在天津先权公司生产的TP-5079型吸附仪上进行。氮气吸附-脱附实验在Quantachrome公司生产的Quadrasorb SI物理吸附仪上进行，比表面积及孔径分布分别根据BET及BJH方法计算得到。

1.3 催化剂评价

催化裂化反应在固定床微反装置上进行。所用原料为一种中间基的催化裂化原料，其主要性质见表1。催化剂填装量为3 g，反应温度为500 ℃，反应时间为60 s，剂油质量比为1.5～5.0。气体以及液体产物组成均采用Bruker 450-GC型气相色谱仪进行分析，液体产物的馏程范围通过模拟蒸馏测定。取一定量积炭后的催化剂，置于高温氧气环境中，通过GC-2000型色谱仪分析CO以及CO2含量，从而计算出反应过程的焦炭产率。原料油转化率为干气、液化气、汽油、柴油(204～350 ℃)以及焦炭产率之和。

表1 原料油的主要性质

2 结果与讨论

2.1 不同基质材料的酸性

图1 基质材料的Py-FTIR图谱

表2为分子筛及基质材料的主要物化性质。由表2可见：4种改性氧化铝基质材料的比表面积及孔径相近；因水热老化过程中的二次造孔，S-REUSY的平均孔径较大，但因所造介孔相互之间并不贯通[12]，因此无法有效促进分子直径较大的原料油分子在分子筛孔道内的扩散；4种改性氧化铝的Lewis酸性位数目相近，0.5PAl的Brönsted酸性位数目大于0.2PAl，0.5SAl的Brönsted酸性位数目大于0.2SAl。

表2 分子筛及基质材料的主要物化性质

综上所述，硫酸溶液改性后氧化铝的Brönsted酸性强于磷酸溶液改性后的氧化铝；0.2P/Al与0.5P/Al之间，0.2S/Al与0.5S/Al之间，物性、Lewis酸性(数目及强度)及Brönsted酸强度相近，但0.5P/Al的Brönsted酸性位数目大于0.2P/Al，0.5S/Al的Brönsted酸性位数目大于0.2S/Al。

2.2 基质表面弱和强Brönsted酸性位数目对小分子烯烃收率的影响

催化裂化过程中小分子烯烃收率与氢转移及裂化反应直接相关。氢转移反应可饱和烯烃分子，该反应越剧烈，裂化产物中烯烃含量越低[3]，因此以液化气烯烃度表征总的氢转移反应活性，液化气烯烃度越低，则说明总的氢转移反应越剧烈。以同一转化率下的焦炭产率表征裂化过程的非选择性氢转移反应活性，该值越高，则说明非选择性氢转移反应越剧烈。裂化反应主要与链的传递(即氢负离子转移反应)有关。氢负离子转移反应越剧烈，越有利于正碳离子的形成及裂化反应的发生，从而同时促进烯烃以及烷烃分子的增长。因此，在裂化过程中，当氢负离子反应占优势时，烯烃以及烷烃产物同时增加，而当氢转移反应占优势时，则会导致烯烃减少而烷烃显著增加[13]。

图2为基质表面弱Brönsted酸性位数目对裂化反应性能的影响。由图2可知：在相同剂油比下，Cat.0.5P/Al上的原料油转化率高于Cat.0.2P/Al，说明随着基质表面弱Brönsted酸性位数目的增多，催化剂活性增加，有利于原料的转化；在相同转化率下，Cat.0.5P/Al与Cat.0.2P/Al上的焦炭产率相近，说明基质表面弱Brönsted酸性位数目对非选择性氢转移反应影响较小；在相同转化率下，Cat.0.5P/Al上的液化气烯烃度高于Cat.0.2P/Al，说明基质表面弱Brönsted酸性位数目增加时，总的氢转移反应活性降低。这主要是由于，与分子筛表面相比，基质的孔径大，其表面烃分子浓度远低于分子筛表面，而氢转移反应是双分子反应过程，故基质的氢转移活性远低于分子筛组分[3]；而基质表面弱Brönsted酸性位数目的增多，可促进氢转移活性较低的基质催化作用的发挥，同时降低裂化过程中氢转移活性更高的分子筛组分的相对贡献，因此，催化剂总的氢转移反应活性降低。此外，基质表面弱Brönsted酸性位数目的增加未影响非选择性氢转移反应活性，却使催化剂总的氢转移反应活性降低，进一步说明基质表面弱Brönsted酸性位数目的增加，会降低催化剂的选择性氢转移反应活性。

图2 基质表面弱Brönsted酸性位数目对裂化反应性能的影响▲—Cat.0.2P/Al；●—Cat.0.5P/Al

由图2还可以看出：随着转化率的增加，两种催化剂上的小分子烯烃收率均增加，说明与氢转移反应相比，整个裂化过程均为氢负离子转移反应占优势；在相同转化率下，Cat.0.5P/Al与Cat.0.2P/Al上的小分子烯烃收率相近，说明基质表面弱Brönsted酸性位数目对小分子烯烃选择性的影响较小。

图3 基质表面强Brönsted酸性位数目对裂化反应性能的影响▲—Cat.0.2S/Al；●—Cat.0.5S/Al

图3为基质表面强Brönsted酸性位数目对裂化反应性能的影响。由图3可知：在相同剂油比下，Cat.0.5S/Al上的原料油转化率明显高于Cat.0.2S/Al，说明基质表面强Brönsted酸性位数目的增加明显提高了催化剂的活性；在高转化率(大于70%)阶段，同一转化率下，Cat.0.5S/Al上的焦炭产率高于Cat.0.2S/Al，说明较高转化率时，基质表面强Brönsted酸性位数目的增加有利于提高非选择性氢转移反应速率；在相同转化率下，Cat.0.5S/Al上的液化气烯烃度明显高于Cat.0.2S/Al，说明基质表面强Brönsted酸性位数目的增加可明显降低催化剂总的氢转移反应活性。除上面提到的“基质表面Brönsted酸性位数目的增加促进基质裂化，同时减弱分子筛组分催化作用贡献”的原因外，这主要还由于基质表面强酸性位(包括强Brönsted酸性位)数目的增加，使得更多的正碳离子难以脱附。因为Brönsted酸性位越强，对应的共轭碱越弱，越不利于其抽取正碳离子的质子使自身还原成酸性位，使正碳离子脱附。因此，基质表面强Brönsted酸性位数目的增加可促进焦炭的生成。而更多焦炭的生成，可堵塞分子筛孔口，进一步弱化氢转移反应活性更高的分子筛组分的催化作用贡献，从而降低催化剂的氢转移反应活性。与Cat.0.2S/Al相比，Cat.0.5S/Al的非选择性氢转移反应活性更高(高转化率阶段)，而总的氢转移反应活性更低，说明基质表面强Brönsted酸性位数目的增加会严重抑制选择性氢转移反应。

由图3还可以看出：随着转化率的提高，Cat.0.2S/Al及Cat.0.5S/Al上的小分子烯烃收率均增加，说明整个裂化过程均以氢负离子转移反应为主；与Cat.0.2S/Al相比，Cat.0.5S/Al上的小分子烯烃收率随转化率提高而增加的速率更快。这主要是由于分子筛组分表面烃浓度极高而基质表面烃浓度较低，前者更有利于发生氢转移反应，而后者则更倾向于发生氢负离子转移反应[2-3]，因此，与Cat.0.2S/Al相比，基质表面强Brönsted酸性位数目更多的Cat.0.5S/Al的氢负离子转移活性更高，更有利于裂化反应的发生，小分子烯烃收率随转化率提高而增加的速率更快。需要指出的是，这一现象与前面讨论的基质表面弱Brönsted酸性位数目增加时的结果不同。这主要是由于，基质表面弱Brönsted酸性位数目的增加虽通过提高基质催化作用的贡献来促进裂化反应速率的相对增加，有利于小分子烯烃收率的增加，但同时促进原料中的大分子在基质表面预裂化为可进入分子筛孔道的中等大小分子，即同时也促进氢转移反应活性更高的分子筛的催化作用贡献。二者相抵，基质表面弱Brönsted酸性位数目的增多对小分子烯烃收率的增加速率影响较小。而基质表面强Brönsted酸性位数目的增多，在促进基质表面裂化反应使小分子烯烃收率增加的同时，生成大量焦炭，会堵塞分子筛孔道，从而降低分子筛催化作用的发挥，而且，相比于0.5P/Al与0.2P/Al之间的Brönsted酸性位数目差距，0.5S/Al与0.2S/Al之间的差距更大(表2)，更有利于发挥基质的催化特点。另外，在相同转化率下，Cat.0.5P/Al上的小分子烯烃收率比Cat.0.2P/Al更高，说明基质表面强Brönsted酸性位数目的增多也有利于裂化过程中小分子烯烃选择性的提高。

3 结 论

(1) 基质表面弱Brönsted酸性位数目的增加，可明显提高催化剂的活性，但不改变催化剂小分子烯烃的选择性；可抑制总的氢转移反应活性，其中非选择性氢转移反应活性不变，而选择性氢转移反应活性受到抑制。另外，在基质弱Brönsted酸性位数目不同的催化剂表面，相较于氢转移反应，均以氢负离子转移反应为主。

(2) 基质表面强Brönsted酸性位数目的增加，可明显提高催化剂的活性，同时可提高催化剂小分子烯烃的选择性，有利于小分子烯烃收率的提高；可抑制总的氢转移反应活性，其中非选择性氢转移反应活性增加，而选择性氢转移反应活性受到极大的抑制。另外，在基质强Brönsted酸性位数目不同的催化剂表面，相较于氢转移反应，均以氢负离子转移反应为主。

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EFFECT OF BRÖNSTED ACID NUMBER ON MATRIX OF FCC CATALYST ON YIELD OF LIGHT OLEFINS

Wang Bin，Zhang Qiang，Li Chunyi，Shan Honghong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

The matrices with similar physical properties and different acidities were prepared from modified alumina by sulfuric acid or phosphoric acid.The effects of the weak and strong Brönsted acid number of the matrices on the yield of light olefins during the catalytic cracking process were studied.Results show that the increase of the weak Brönsted acid number on the matrix surface gives a higher catalyst activity and a better selectivity for light olefins，and the total hydrogen transfer is suppressed，where the non-selective hydrogen transfer has little changes while the selective hydrogen transfer is decreased；by contrast，increasing strong Brönsted acid number on the matrix surface results in a higher catalyst activity and a better selectivity for light olefins and promotes the non-selective hydrogen transfer reaction and suppresses the selective hydrogen transfer significantly，leading to a lower total hydrogen transfer reaction.

fluid catalytic cracking；matrix；Brönsted acid number；light olefin

2015-07-30；修改稿收到日期：2015-10-26。

王斌，博士研究生，主要从事催化裂化及酸性材料合成方面的研究工作。

张强，E-mail：girlzhangqiang@163.com。

国家自然科学基金项目(21406270)；青岛市民生计划项目(13-1-3-126-nsh)；研究生创新工程资助项目(YCX2015028)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(15CX06036A)。