杨 宇，王洪国，廖克俭，洪春峰

(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

环保型SBS改性阻燃沥青性能研究

杨 宇，王洪国，廖克俭，洪春峰

(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

采用氧指数测定法、动态剪切流变实验、弯曲梁流变实验和DSC-TG实验、扫描电镜(SEM)手段研究了环保型SBS改性阻燃沥青的性能；通过研究环保型阻燃剂对SBS改性沥青阻燃性能、物理性能、135 ℃运动黏度和高低温流变性能的影响确定了环保型阻燃剂的加入量。结果表明：环保型阻燃剂可以提高SBS改性沥青的高温性能，但会影响低温性能；环保型阻燃剂的加入可以提高SBS改性沥青的热分解温度和开始燃烧温度，并且在沥青燃烧时可以减少烟密度及有毒烟气的释放。

SBS改性沥青 阻燃沥青 阻燃剂 阻燃性能 氧指数

目前在隧道或地下通道中使用噪音低、抗滑性能好、行车舒适的沥青路面已经成为隧道路面铺装的发展趋势[1]。然而沥青极易燃烧，一旦在隧道内发生交通事故被引燃，则会在短时间内释放出大量的热、烟气及有毒气体，给人员逃生和救援带来极大困难[2]。因此各种类型的阻燃沥青应运而生，目前常用的阻燃沥青中含有大量的卤系和磷系阻燃剂[3-6]，这类阻燃沥青虽然能在沥青阻燃方面达到阻燃效果，但是燃烧时会释放出大量污染性气体和有毒物质，严重危害大气环境和人类的身体健康，因此道路阻燃沥青朝着高效无毒的方向发展[7-8]。已有很多文献报道无卤阻燃沥青的研制[9-11]。环保型阻燃沥青已经成为阻燃沥青的发展趋势[12]。因此，为了推动环保型阻燃沥青在我国隧道工程中的应用，辽宁石油化工大学研制了一种在高温下能够产生铝镁保护壳、隔热泡沫碳层及不可燃气体达到环保阻燃效果的新型环保型阻燃沥青。本课题主要研究环保型阻燃剂对SBS改性沥青物理性能的影响，并对环保型SBS改性阻燃沥青的阻燃性能、环保性能、高低温流变性能进行分析，为环保型阻燃沥青的推广应用奠定基础。

1 实 验

1.1 原材料

SBS改性沥青，I-C型，取自盘锦奥尔石化有限公司；氢氧化铝、氢氧化镁，分析纯，国药化学试剂厂生产；可膨胀性石墨，工业级，青岛岩海碳材料有限公司生产；改性聚磷酸铵、改性季戊四醇、三聚氰胺，均为分析纯，国药化学试剂厂生产。

1.2 制备方法

1.2.1 环保型阻燃剂的制备 将改性聚磷酸铵、改性季戊四醇、三聚氰胺按摩尔比2∶2∶1配成改性膨胀型阻燃体系(改性IFR)，之后将氢氧化铝、氢氧化镁、可膨胀性石墨、改性IFR按摩尔比3∶3∶1∶2配成环保型阻燃剂。

1.2.2 环保型阻燃沥青的制备 按比例将环保型阻燃剂加入到温度为(155±5) ℃的SBS改性沥青中，然后用搅拌器高速搅拌45 min，之后低速搅拌30 min，以排出气泡使其均匀稳定。

1.3 实验方法

1.3.1 阻燃性能及环保性能试验 参照《沥青阻燃性能测定方法——氧指数法》行业标准(SH/T 0815—2010)进行测试来评价环保型SBS改性阻燃沥青的阻燃性能，目前认为氧指数大于27%的材料在火焰中是自熄型材料，阻燃沥青的氧指数达到25%以上时符合工程应用的要求[13]。按GA/T 506—2004火灾烟气毒性危险评价方法评价烟气毒性指标，安全性排序按ZA1(准安全1级)>ZA2(准安全2级)>ZA3(准安全3级)，详细数据参照GB 8624—2012方法测定；按GB 8627—1997标准测定烟密度等级；按JTJ 052—2000中T0611方法测定燃点。

1.3.2 物理性能试验 针入度、软化点、延度和离析试验均按照JTJ 052—2000国标规定进行测试。动力黏度测试在上海地学仪器研究所生产的SD-0625型旋转黏度计上进行，试验温度135 ℃。

1.3.3 高低温性能试验 利用AR2000型动态剪切流变仪(美国TA公司生产)进行环保型SBS改性阻燃沥青高温动态流变性能试验，使用应变式控制模式，应变值为0.001，试验频率为10 r/s，试样直径为25 mm，厚度为1 mm，升温速度为1 ℃/min，扫描温度为25～90 ℃。沥青的高温流变性能通常用车辙因子(G*/sinδ)来表征，在相同温度下车辙因子大的沥青具有更好的抗高温形变能力[14-19]。阻燃改性沥青的低温流变性能试验在Surperpave设计体系和沥青结合料路用性能规范中要求的是60 s时的S值(蠕变劲度)和m值(蠕变速率)。S值反映沥青的低温性能，相同温度下，S值越大，沥青的弯曲流变性能越差；m值反映沥青的松弛能力，当遇到温度急剧下降时，m值大的沥青往往不易开裂，具有较好的低温性能。试验采用美国Cannon公司生产的弯曲梁流变仪，选择-12，-18，-24 ℃作为试验温度。试件尺寸为250 mm×30 mm×35 mm。

1.3.4 DSC-TG联合实验 利用可同时得到DSC曲线和TG曲线的美国PERKIN-ELMER DSC-2C型差示扫描量热分析仪进行阻燃过程分析实验。环保型SBS改性阻燃沥青试样质量约为15 mg，扫描温度范围为15～600 ℃，升温速率为5 ℃/min，空气气氛。

1.3.5 扫描电镜(SEM)实验 采用日立新型SU8000高分辨场发射扫描电镜，放大倍数为1 000～50 000倍，对SBS改性沥青高温残留物和环保型SBS改性阻燃沥青高温残留物进行微观表征。将两种沥青样品放入SG-XL1200箱式实验炉中以500 ℃高温灰化处理1 h后取样进行扫描电镜实验。

1.3.6 环保型阻燃剂加入量的确定 通过研究环保型阻燃剂对SBS改性沥青阻燃性能、135 ℃运动黏度和高低温流变性能的影响确定环保型阻燃剂的加入量。

2 结果与讨论

2.1 环保型阻燃剂对SBS改性沥青阻燃性能的影响

环保型阻燃剂加入量对SBS改性沥青阻燃性能的影响见图1。由图1可见，当阻燃剂的加入量(w)在8%以内时，沥青的氧指数增加得非常快，阻燃剂加入量(w)超过8%后，沥青的氧指数逐渐缓慢增加，当阻燃剂的加入量(w)为12%时，沥青的氧指数为27.5%，此时的环保型SBS改性阻燃沥青已经成为自熄性材料，具有优良的阻燃性能。

图1 阻燃剂加入量对SBS改性沥青阻燃性能的影响

2.2 环保型阻燃剂对SBS改性沥青物理性能的影响

环保型阻燃剂加入量对SBS改性沥青物理性能的影响见图2和表1。从图2可以看出，随着阻燃剂加入量的增加，SBS改性沥青的动力黏度(135 ℃)先迅速升高，直至阻燃剂加入量(w)为8%后开始降低。从表1可以看出，随着阻燃剂加入量的增加，软化点逐渐升高，针入度(25 ℃)逐渐降低，延度(5 ℃)逐渐降低，48 h离析试验的软化点差值随着阻燃剂加入量的增加而增加，各技术指标均符合《中华人民共和国石油化工行业标准》(NB/SH/T 0821—2010)关于道路阻燃沥青的技术要求。

图2 阻燃剂加入量与SBS改性阻燃沥青动力黏度的关系

表1 阻燃剂加入量对SBS改性沥青物理性能的影响

项 目阻燃剂添加量(w),%04.08.012.016.0技术指标软化点∕℃56.057.659.963.668.7≥55针入度(25℃)∕mm7.67.47.16.96.66.0～8.0延度(5℃)∕cm5552.547.140.330.9≥30软化点差值(48h)∕℃0.91.11.41.61.9

2.3 阻燃剂对SBS改性沥青高低温流变性能的影响

2.3.1 高温流变性能 阻燃剂加入量对SBS改性沥青高温流变性能的影响见图3。由图3可见：当温度升高时，阻燃剂加入量越大，SBS改性沥青的车辙因子下降速率越快，这是因为当温度升高时，加入量较大的阻燃沥青中氢氧化铝和氢氧化镁等无机阻燃剂离析层度较大造成的；当温度相同时，沥青的车辙因子随阻燃剂加入量的增加而增加，这是由环保型阻燃剂中的氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂的物理作用造成的[11，15]，同时阻燃剂中的某些成分可能与SBS改性剂和基质沥青产生了轻度交联，形成了更加完善良好的空间网状结构[11，14]，从而增加了环保型阻燃沥青的抗车辙能力，使其具有更好的抗高温形变能力。

2.3.2 低温流变性能 阻燃剂加入量对SBS改性沥青低温流变性能的影响见表2。从表2可以看出：在-12，-18，-24 ℃时，随着阻燃剂加入量的增加，沥青的S值逐渐增大、m值逐渐减小，说明阻燃剂在一定层度上会降低SBS改性沥青的低温性能，但降低幅度不大，这是因为阻燃剂使得SBS改性沥青与矿粉制备成的SBS改性沥青胶浆的黏稠度变大，导致沥青混合料的低温性能降低，但阻燃剂的加入量较小，因此对沥青混合料低温性能的影响有限[19]；当阻燃剂加入量(w)在8%～12%时，S值、m值的变化幅度很小；而阻燃剂加入量(w)从12%增加至16%时，S值、m值的变化幅度增大，因此阻燃剂加入量(w)为8%时效果最佳。

表2 阻燃剂加入量对SBS改性沥青低温流变性能的影响

2.4 环保型SBS阻燃沥青阻燃性能及环保性能评价

环保型SBS改性阻燃沥青阻燃性能及环保性能的检测结果见表3。从表3可以看出，SBS改性沥青在空气中易燃、产烟浓度高、烟气毒性大，而环保型SBS改性阻燃沥青(w=12%)在空气中难燃、产烟浓度低、烟气毒性小，烟密度为35.47，远小于75.00的技术要求，烟气毒性等级ZA1(准安全Ⅰ级)达到并超过了技术要求的水平，燃点大于350 ℃，远高于SBS改性沥青，说明阻燃沥青具有较好的阻燃效果及环保效果。

表3 沥青阻燃性能及环保性能指标检测结果

2.5 环保型SBS改性阻燃沥青的DSC-TG联合实验分析

图4 SBS改性阻燃沥青的TG曲线阻燃剂添加量(w)： —0; —12%; —16%。 图5同

图5 SBS改性阻燃沥青的DSC曲线

图4和图5分别为环保型阻燃剂加入量(w)分别为0，12%，16%的SBS改性阻燃沥青的TG、DSC曲线。从图4可以看出：3种沥青均在220 ℃左右开始失重，SBS改性阻燃沥青的失重速率大于SBS改性沥青的失重速率，这是由于阻燃剂中大量的铝镁阻燃剂吸热脱水释放出水蒸气造成的，直至380 ℃时，加入阻燃剂的沥青失重速率逐渐小于SBS改性沥青的失重速率，这是因为SBS改性沥青在380 ℃时迅速分解释放出可燃性气体引起燃烧，而阻燃沥青中的铝镁阻燃剂受热分解产生的氧化镁和氧化铝均匀覆盖在沥青上形成铝镁保护壳[20]，同时阻燃剂中的改性IFR体系和可膨胀性石墨吸热分解产生具有隔热作用的泡沫碳层和氨气覆盖在沥青表面从而减缓了沥青分解[9]，使得沥青失重速率减缓，即提高了沥青分解温度和开始燃烧温度，起到阻燃作用，从而使得沥青燃烧时产生的有毒烟气大大减少，起到环保作用；480 ℃以后3种沥青中的大部分改性沥青均已碳化，失重基本结束。在失重结束后，阻燃沥青的质量保留率大于SBS改性沥青的质量保留率，这是因为阻燃沥青中的阻燃剂吸热后释放出的不可燃气体、形成的铝镁保护壳、隔热性泡沫碳层覆盖在改性沥青表面使得燃烧受到抑制。另外，阻燃沥青中添加的氢氧化铝和氢氧化镁等受热分解形成的金属氧化物也是阻燃沥青失重结束后质量保留率大的原因。从图5可以看出：SBS改性阻燃沥青在240 ℃ 和340 ℃时出现吸热峰，分别为阻燃剂中的氢氧化铝在240 ℃吸热脱水、氢氧化镁在340 ℃吸热脱水时吸收大量热量产生的，从而减少了沥青中的轻组分挥发；当温度升高到380 ℃以上时，SBS改性沥青的吸热速率明显大于SBS改性阻燃沥青，这是因为阻燃沥青中的阻燃剂先前吸热分解产生的铝镁保护壳和阻燃剂中的改性IFR体系和可膨胀性石墨吸热分解产生具有隔热作用的泡沫碳层和氨气均匀覆盖在沥青表面，从而减缓了沥青吸热分解释放出轻组分，且氨气可以降低沥青表面氧气及可燃性气体的浓度，从而提高了沥青的分解温度和开始燃烧的温度，起到阻燃作用。

2.6 扫描电镜(SEM)表征

SBS改性沥青高温残留物、环保型SBS改性阻燃沥青高温残留物的SEM照片见图6。由图6可见，SBS改性沥青在高温下沥青表面会流动团聚，而环保型SBS阻燃沥青在高温下沥青表面仍很光滑平整，不会流动团聚。这是因为阻燃剂中的氢氧化铝、氢氧化镁、可膨胀性石墨和改性IFR体系在高温下分解生成的氧化铝、氧化镁和可隔热的泡沫碳层均匀覆盖在沥青表面，从而在高温下充分地保护了沥青，大大减少了沥青在高温下释放出的轻组分和有毒烟气，起到阻燃和环保的作用。

图6 SBS改性沥青高温残留物及环保型SBS改性阻燃沥青高温残留物的SEM照片

3 结 论

(1) 研制的环保型SBS改性阻燃沥青具有良好的阻燃性和环保性，当环保型阻燃剂的添加量为12%时，环保型SBS改性阻燃沥青的氧指数可以达到27.5%，成为在火焰中具有自熄功能的材料。

(2) 环保型阻燃剂中的氢氧化铝、氢氧化镁等成分会对沥青产生物理作用。随着阻燃剂添加量的增大，SBS改性沥青的动力黏度(135 ℃)先升高后降低，软化点升高，针入度(25 ℃)下降，延度(5 ℃)下降，热储存稳定性稍微下降。

(3) 环保型阻燃剂可以提高SBS改性沥青的高温流变性能，增加沥青的抗车辙能力；低温流变性能会受到影响，但阻燃剂添加量不大，其影响并不大。

(4) DSC-TG联合实验和扫描电镜(SEM)表征结果表明，环保型阻燃剂可以提高沥青的分解温度和开始燃烧的温度，使得沥青燃烧时产生的有毒烟气大大减少，并且在阻燃过程中阻燃剂不会受热产生有毒物质，达到阻燃及环保的目的。

(5) 通过分析环保型阻燃剂对SBS改性沥青阻燃性能、物理性能、135 ℃运动黏度和高低温流变性能的影响，环保型阻燃剂的加入量(w)为12%时，所制得的环保型SBS改性阻燃沥青的性能最优。

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STUDY ON PROPERTIES OF ECO-FRIENDLY SBS MODIFIED ASPHALT WITH FLAME-RETARDER

Yang Yu，Wang Hongguo，Liao Kejian，Hong Chunfeng

(LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

The performance of an eco-friendly SBS modified asphalt with flame-retarder were investigated by dynamic shear rheometer，bending beam rheometer，DSC-TG，and scanning electron microscope(SEM) and oxygen index test.The adding amount of eco-friendly flame-retarder was determined by investigating the influence of the flame-retarder on flame-retardancy property，physical properties，kinematic viscosity at 135 ℃，rheological properties at high and low temperature of SBS modified asphalt.It is found that adding flame-retarder improves the performance of the SBS modified asphalt at high temperature，but has a negative effect on rheological properties at low temperature，and that the heat decomposition temperature and initial burning temperature of the SBS modified asphalt are risen by adding the flame-retarder，and the emission of toxic fumes and the smoke density when burning are reduced.

SBS modified asphalt；flame-retardant asphalt；flame-retarder；flame-retardancy property；oxygen index

2015-07-27；修改稿收到日期：2015-10-15。

杨宇，硕士研究生，主要从事石油化学品研制与开发工作。

杨宇，E-mail：yangyu556690@126.com。

中国石油化工股份有限公司资助项目(113092)。