张璐璐，詹金友，孙 尧，沈 健

(辽宁石油化工大学石化学院，辽宁 抚顺 113001)

WO3-TiO2SBA-15的光催化氧化柴油脱硫性能

张璐璐，詹金友，孙 尧，沈 健

(辽宁石油化工大学石化学院，辽宁 抚顺 113001)

以钛酸四正丁酯为钛源、钨酸钠为钨源、SBA-15为催化剂载体，采用孔道内水解法制备WO3-TiO2SBA-15样品，并用XRD、BET对其进行表征，并将其应用于模拟柴油的光催化氧化脱硫实验，考察催化剂用量、n(O)n(S)、反应温度、反应时间等对光催化氧化脱硫的影响。结果表明：在催化剂用量为4 gL、n(O)n(S) 为8、反应温度为50 ℃、反应时间为2 h的条件下，模拟柴油的脱硫率可达87.9%，催化剂重复使用5次后脱硫率仍可达到64.9%。表明WO3-TiO2SBA-15催化剂具有较好的光催化氧化脱硫性能和再生性能。

WO3-TiO2SBA-15 光催化 氧化 脱硫

1 实 验

1.1 实验原料及药品

模拟柴油，含DBT的十二烷溶液，硫质量分数为100 μgg，实验室自配；DBT，Sigma-Aldrich公司生产；浓盐酸，浓度为6 molL；正硅酸四乙酯、TBT、钨酸钠、无水乙醇、十二烷、H2O2(30%)均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

采用孔道内水解法制备WO3-TiO2SBA-15[16]。用移液管量取0.64 mL的TBT于烧杯中，加入10 mL无水乙醇，用玻璃棒搅拌至完全溶解。然后称取1 g SBA-15介孔分子筛于上述溶液中，将烧杯放入磁力搅拌器，室温下搅拌。搅拌过程中向烧杯中逐滴加入钨酸钠的水溶液，滴加速率保持2～3滴min，反应2 h。反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤4～5次，在80 ℃下干燥24 h。将样品放入马福炉中，在500 ℃下焙烧3 h，即得到WO3、TiO2负载量分别为1.6%、15%的WO3-TiO2SBA-15样品，记为1.6WO3-15TiO2SBA-15。

1.3 样品的表征

1.4 光催化氧化脱硫实验

称取一定量的WO3-TiO2SBA-15样品和模拟柴油，混合均匀后加入锥形瓶中，然后根据n(O)n(S)(H2O2中O原子与DBT中S原子的摩尔比)再加入一定量的H2O2。将锥形瓶放入磁力搅拌器中，在紫外光的照射下进行光催化氧化脱硫反应。待反应一定时间后，取出锥形瓶，用水作为萃取剂进行液-液分离。取一定量的油相作为待测样品，用WK-2D型微库仑综合分析仪测定其硫含量。通过X=(w0-wt)w0×100%计算光催化氧化实验柴油的脱硫率X(以下简称脱硫率)。其中:w0为模拟汽油中DBT的质量分数，μgg；wt为反应后油中硫化物的质量分数，μgg。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征 SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15样品的小角XRD图谱见图1。由图1可见：纯SBA-15在2θ约为0.8°，1.6°，1.8°处有明显的(100)，(110)，(200) 晶面的衍射峰，其中，(100)晶面的衍射峰主要反映了SBA-15介孔的存在，(110)和(200)晶面的衍射峰是SBA-15六方晶型的特征峰[17]；改性后的1.6WO3-15TiO2SBA-15样品在各处的特征衍射峰仍清晰可见，表明1.6WO3-15TiO2SBA-15保持了SBA-15的介孔结构，但1.6WO3-15TiO2SBA-15的衍射峰强度有所下降，说明SBA-15改性过程在一定程度上降低了SBA-15的结晶度。

图1 SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15样品的小角XRD图谱a—SBA-15； b—1.6WO3-15TiO2SBA-15

2.1.2 N2吸附-脱附表征 SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15样品的N2吸附-脱附曲线见图2，结构参数见表1。由图2可见：SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15样品的N2吸附-脱附曲线均为典型的带有H1型滞后环的第Ⅳ类等温线，且在相对压力为0.6～0.8范围内N2吸附量有明显的突跃。这是由于具有规则孔道介孔分子筛产生了毛细凝聚现象[18]，说明改性后的1.6WO3-15TiO2SBA-15样品保持了SBA-15的介孔结构；与纯SBA-15相比，改性后的1.6WO3-15TiO2SBA-15样品的等温线类型和滞后环形状较SBA-15无明显变化，突跃点的相对压力略有变化，N2饱和吸附量有所下降。这是由于WO3和TiO2负载在分子筛SBA-15的表面，使样品的比表面积、孔体积、孔径有所下降(见表1)，可见负载WO3和TiO2的过程对SBA-15的骨架结构造成了一定的影响，这与XRD表征结果一致。

图2 SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15样品的N2吸附-脱附曲线a—SBA-15； b—1.6WO3-15TiO2SBA-15

项 目SBA⁃1516WO3⁃15TiO2∕SBA⁃15比表面积∕(m2·g-1)876764孔体积∕(cm3·g-1)109076孔径∕nm635627

2.2 光催化氧化脱硫影响因素的考察

2.2.1 催化剂用量对脱硫率的影响 取50 mL模拟柴油，在n(O)n(S)为8、反应温度为50 ℃、反应时间为2 h、油水体积比为1的条件下，1.6WO3-15TiO2SBA-15用量(所用催化剂的质量与模拟油体积的比值，单位为gL)对脱硫率的影响见图3。由图3可见，随着催化剂用量的增加，脱硫率逐渐升高，当催化剂用量为4 gL时，脱硫率最高，可达87.9%；继续增加催化剂用量，则脱硫率略有降低。这主要是因为当催化剂加入量过少时，催化活性中心的数量少，光子的利用率低，则模拟柴油的脱硫率较低；增加催化剂的用量，则会提高光量子产率，促进空穴-电子转移，从而提高氧化反应的速率；但催化剂加入量过多时，过量的催化剂会团聚，造成光散射[19]，不利于对紫外光的吸收，降低了催化剂的光催化效率，从而降低了模拟柴油的脱硫率。因此，最佳的催化剂加入量为4 gL。

图3 1.6WO3-15TiO2SBA-15用量对脱硫率的影响

2.2.2n(O)n(S)对脱硫率的影响 取50 mL模拟柴油，在1.6WO3-15TiO2SBA-15催化剂用量为4 gL、反应温度为50 ℃、反应时间为2 h、油水体积比为1的条件下，n(O)n(S)对脱硫率的影响见图4。根据光催化氧化机理，H2O2产生·OH自由基，所以n(O)n(S)是氧化反应效率的重要因素。由图4可见，随着n(O)n(S)的增大(双氧水用量增加)，脱硫率先升高后降低，当n(O)n(S)为8时，脱硫率达到最大，为87.9%。n(O)n(S)较小时，H2O2提供的·OH自由基数目不足，氧化DBT的效率低，则模拟柴油的脱硫率较低；随着n(O)n(S)的增大，产生的·OH自由基数目不断增加，氧化的DBT的数目增多，脱硫率不断增加；当n(O)n(S)过大时，过量的H2O2能够消耗羟基自由基，产生了羟基自由基的无效分解，同时过量的H2O2会覆盖在催化剂的表面，毒化催化剂，导致氧化反应效率降低，模拟柴油的脱硫率也随之降低。因此，选择最佳的n(O)n(S)为8。

图4 n(O)n(S)对脱硫率的影响

图5 反应温度对脱硫率的影响

2.2.3 反应温度对脱硫率的影响 取50 mL模拟柴油，在1.6WO3-15TiO2SBA-15催化剂用量为4 gL、n(O)n(S)为8、反应时间为2 h、油水体积比为1的条件下，反应温度对脱硫率的影响见图5。由图5可见，随着反应温度的升高，脱硫率先升高后降低，当反应温度为50 ℃时，脱硫率达到最大，为87.9%。反应温度较低时，催化剂表面的光生空穴-电子不能充分捕捉DBT和H2O2，生成的基态阳离子和羟基自由基数目也较少，而基态阳离子与羟基自由基发生的氧化反应不够彻底，模拟柴油的脱硫率不高。随着反应温度的升高，DBT与催化剂表面空穴的接触机会增多，形成的基态阳离子数目增多，与羟基自由基发生氧化反应的基态阳离子数目增多，脱硫率升高。当反应温度超过50 ℃时，H2O2的分解过快，就会对脱硫反应产生负面影响，降低DBT的氧化速率，脱硫率有所降低。因此，反应温度应控制在50 ℃为宜。

2.2.4 反应时间对脱硫率的影响 取50 mL模拟柴油，在1.6WO3-15TiO2SBA-15催化剂用量为4 gL、n(O)n(S)为8、反应温度为50 ℃、油水体积比为1的条件下，反应时间对脱硫率的影响见图6。由图6可见，随着反应时间的延长，脱硫率不断升高，反应时间达到2 h时，脱硫率达到最大，为87.9%，继续延长反应时间，脱硫率几乎不变。从反应动力学考虑，这是因为随着反应时间延长，DBT被氧化的数目增加，脱硫率升高，当反应2 h后，DBT的浓度变小，与催化剂接触的几率较小，生成的·OH自由基也少，则反应趋于动态平衡，由此选择适宜的反应时间为2 h。

图6 反应时间对脱硫率的影响

2.3 WO3-TiO2SBA-15的光催化性能

为考察WO3-TiO2SBA-15催化剂的光催化性能，取50 mL模拟柴油，在催化剂用量为4 gL、反应温度为50 ℃、n(O)n(S)为8、油水体积比为1、紫外光照射及H2O2存在的条件下，脱硫效果见图7。由图7可见：在5种实验条件下，脱硫率均随反应时间的延长而增大；在紫外光的照射下，单纯加入H2O2，则脱硫率很低，这是因为H2O2自身的氧化性不强，在紫外光的照射下，可促使H2O2生成极少量具有强氧化性的·OH自由基[20]，氧化DBT的速率较慢；1.6WO3-15TiO2SBA-15催化剂具有一定的脱硫性能，这是因为1.6WO3-15TiO2SBA-15本身具有较大的比表面积，对DBT有一定的吸附能力，此时有无紫外光对脱硫率影响不大；在紫外光+H2O2+1.6WO3-15TiO2SBA-15条件下，脱硫效果最好。这是由于将WO3和TiO2高度分散地负载在SBA-15的表面，能够有效地抑制电子-空穴对的复合，大幅度增强催化剂的光催化性能，从而大大提高了脱硫率。

图7 不同条件下脱硫效果的比较■—紫外光+H2O2； ●—1.6WO3-15TiO2SBA-15； ▲—紫外光+1.6WO3-15TiO2SBA-15；—H2O2+1.6WO3-15TiO2SBA-15；—紫外光+H2O2+1.6WO3-15TiO2SBA-15

2.4 催化剂的回收再生性能

为考察催化剂的回收再生性能，将实验结束后的1.6WO3-15TiO2SBA-15催化剂进行回收，经抽滤、水洗、烘干后置于马福炉中于500 ℃焙烧3 h，以模拟柴油为原料，在反应温度为50 ℃、反应时间为2 h、催化剂用量为4 gL、n(O)n(S)为8的条件下进行脱硫反应，重复试验5次，结果见图8。从图8可以看出，1.6WO3-15TiO2SBA-15催化剂在重复使用过程中，脱硫率呈下降趋势。这是因为回收再生过程会造成部分活性组分流失，光催化活性有所降低，脱硫率也随着降低，但1.6WO3-15TiO2SBA-15催化剂重复使用5次后，脱硫率仍可达到64.9%，可见该催化剂具有良好的回收再生性能。

图8 催化剂重复使用次数对脱硫率的影响

3 结 论

(1) 以分子筛SBA-15为载体、TBT为钛源、钨酸钠为钨源，采用孔道内水解法制备的1.6WO3-15TiO2SBA-15样品能够很好地保持分子筛SBA-15的六方介孔结构。

(2) 1.6WO3-15TiO2SBA-15催化剂在模拟柴油光催化氧化脱硫反应中具有较好的光催化活性，最佳的反应条件为反应温度50 ℃、反应时间2 h、催化剂用量4 gL、n(O)n(S)=8，在该条件下模拟柴油的脱硫率可达87.9%。

(3) 1.6WO3-15TiO2SBA-15催化剂具有优良的回收再生性能，在最佳反应条件下用于模拟柴油的光催化氧化脱硫实验，重复使用5次后，脱硫率仍可达到64.9%。

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STUDY OF PHOTOCATALYTIC OXIDATIVE DESULFURIZATION OF DIESEL WITH WO3-TiO2SBA-15

Zhang Lulu， Zhan Jinyou， Sun Yao， Shen Jian

(CollegeofPetrochemicalTechnology，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

The photocatalytic oxidative desulfurization catalyst WO3-TiO2SBA-15 was prepared by hydrolysis of metal salts in the pores of the support SBA-15， using tetranbutyl titanate as Ti source and sodium tungstate as W source and characterized by XRD， BET techniques. The effect of reaction conditions(dosage of catalyst，n(O)n(S)molar ratio， reaction temperature and time)on the sulfur removal rate of the catalyst in the UV-light was tested using dodecane solution of dibenzothiophene as a simulative diesel in the presence of H2O2. At the optimum reaction conditions： catalyst dosage of 4 gL，n(O)n(S)molar ratio of 8， reaction temperature of 50 ℃ and 2 h， the desulfurization rate is 87.9%. After the catalyst was reused for five times， the desulfurization rate still reaches 64.9%， indicating that the WO3-TiO2SBA-15 catalyst has a good performance for photocatalytic oxidative desulfurization and can be reused.

WO3-TiO2SBA-15； photocatalysis； oxidation； desulfurization

2015-10-30； 修改稿收到日期： 2016-01-12。

张璐璐，硕士研究生，主要从事清洁燃料生产方面的科研工作。

沈健，E-mail：lnshenjian@126.com。