洪 琨，马凤云，钟 梅，刘景梅

(新疆大学化学化工学院，煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室，乌鲁木齐 830046)

塔河常压渣油及其脱沥青油的临氢热转化反应性能研究

洪 琨，马凤云，钟 梅，刘景梅

(新疆大学化学化工学院，煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室，乌鲁木齐 830046)

以塔河常压渣油(THAR)为原料、正己烷为溶剂脱除沥青质后获得脱沥青油(DAO)。利用热重分析考察了THAR和DAO的热转化特性，结合元素分析、FT-IR、1H13C NMR和GPC等表征手段，对其分子结构参数进行了系统的分析研究，并在高压反应釜中考察THAR和DAO的临氢热转化反应性能。结果表明：DAO的热重残余量明显低于THAR，且热转化活性较高；与THAR相比，DAO的相对分子质量明显降低，芳香度由0.27降至0.22，总环数由8.45降至5.08，其中芳香环数由5.94降至3.16，环烷环数由2.51降至1.92，且THAR中芳香环数与环烷环数的比值约为DAO的1.44倍；DAO临氢热转化反应产物中汽油、柴油收率分别为22.57%和42.26%，较THAR分别提高4.48和9.05百分点，而焦炭产率仅为5.02%，较THAR降低18.64百分点，这与THAR的芳香度大、缔合度大、含较多缩合程度高的稠环芳烃及热重残余量大相符。

常压渣油 脱沥青油 结构参数 加氢热转化

世界上重质油资源非常丰富，其储量是常规原油可开采储量的2.7倍[1-2]。随着常规原油重质化、劣质化，其渣油含量逐年增加。渣油是石油炼制过程中产生的“桶底油”[3-5]，是石油中最难加工的部分。制约渣油二次加工的关键是其含有大量的沥青质和重金属等有毒、有害物质[6-8]，其中沥青质的化学组成与结构最复杂，相对分子质量最大，极性最强，且富集了渣油中绝大部分钒、镍等重金属及硫、氮、氧等杂原子类稠环芳烃[9-10]。在重质油加工过程中，沥青质具有强烈的聚合、析出倾向，致使其在加氢热转化过程中几乎全部缩合成焦炭，造成催化剂的结焦失活[11-15]。刘晨光等[16]认为，影响生焦的主要因素是原料中最重、芳香度最高的沥青质。因此，从原料品质入手，对重油脱沥青能够选择性地脱除渣油中最难转化的沥青质和金属化合物，所得脱沥青油具有杂质含量低、裂化性能好等特点[17-18]，一方面可提高轻质油转化率，获得更多的馏分油，另一方面可以避免缩合生焦。

1 实 验

1.1 原 料

THAR油样取自中国石化塔河分公司常压蒸馏装置，通过正己烷脱沥青质，分别得到DAO和As组分，其基本性质见表1。

表1 THAR及其DAO和As的基本性质

1.2 分析表征方法

1.2.1 热重分析 在SDT-Q600(美国TA公司生产)热重分析仪上进行，样品质量约为5 mg，升温速率为5.0 ℃min，以高纯氮气为惰性保护气和载气，氮气流量为100 mLmin。测试从100 ℃开始采集数据，当温度上升到700 ℃后残余质量恒定时，终止试验。

1.2.2 NMR分析 采用美国Varian公司生产的Varian Inova-400超导核磁共振仪测定样品的1H NMR 和13C NMR谱，测试条件：室温，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，共振频率分别为399.740 MHz和100.525 MHz，扫描宽度分别为6 kHz和25 kHz，采样次数分别为20次和21 500次，采样时间分别为3.744 s和1.199 s，延迟时间分别为10 s和5 s，其中碳谱采用反门控去耦方式。

1.2.3 元素分析及相对分子质量测试 采用德国Elementar公司生产的Vario ELⅢ型元素分析仪对试样中碳、氢、氮、硫的含量进行分析，其中氧含量通过差减法计算而得。相对分子质量采用美国安捷伦公司生产的Agilent-1100型凝胶渗透色谱仪测定，以四氢呋喃为溶剂，流速为0.6 mLmin，注射量为10 μL，柱温为40 ℃。

1.2.4 FT-IR分析 采用德国Bruker公司生产的 EQUINOX-55傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FT-IR分析。测试条件：室温，仪器的分辨率为0.4 cm-1，在4 000～500 cm-1区间内进行红外光谱扫描，波数精度0.01 cm-1，累加扫描16次。溴化钾压片制样，样品与溴化钾的质量比为1∶400。

1.3 高压釜临氢热转化实验

采用大连通达反应釜厂生产的CJF-0.05L高压反应釜进行临氢热转化评价实验，反应温度为410 ℃，氢初压为6 MPa，反应时间为50 min(达到预设温度后记时)。反应结束后，采用岛津GC-2014C型炼厂气色谱仪分析气体组成，计算气体收率。取少量液体产物进行模拟蒸馏，分析液相产物的馏分分布，分为汽油(初馏点～180 ℃)、柴油(180～350 ℃)、减压蜡油(350～500 ℃)和减压渣油(不小于500 ℃)4个馏分，计算各馏分的收率。将剩余产物转移至索氏抽提器中，以甲苯为溶剂进行抽提分离，直到抽提管中液体变为无色为止，除去真空干燥滤纸筒上的残留甲苯，称重并计算焦炭产率。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图1 THAR和DAO的TG和DTG曲线 —THAR; —DAO

图1为THAR和DAO的TG和DTG曲线。热重残余量的大小与其在热作用下发生缩合反应的程度相关[21]，由图1可知，THAR和DAO在700 ℃时的热重残余量分别为15.77%和3.70%，表明DAO的缩合反应程度较小，从而致使其热重残余量较低。渣油开始发生热反应的温度一般为350 ℃[22-23]，因此，本研究中油样在350 ℃以下可视为未发生热转化。DAO的起始失重温度较THAR稍低，且在达到相同失重量的前提下，DAO所需的热转化温度明显较低，表明DAO在相对较低的温度下可实现较高的转化率，具有较高的热转化活性。图2为THAR中亚组分的TG和DTG曲线。由图2可见，350 ℃之前饱和分(Sa)的失重量远高于芳香分(Ar)、胶质(Re)和As的失重量，且Ar、Re和As的最大失重峰均在460 ℃附近，故图1(b)中350 ℃附近的失重峰为饱和分的快速逸出，其后主要是Ar，Re，As的快速热解。另外，THAR的快速裂解温度为450 ℃，而DAO的快速裂解温度降至439 ℃，表明DAO较强的热反应活性促使其组分在热作用下更容易释放。

图2 THAR中亚组分的TG和DTG曲线

2.2 FT-IR分析

图3 THAR和DAO的FT-IR谱

2.31H NMR和13C NMR分析

图4和图5分别为THAR和DAO的1H NMR和13C NMR谱。鉴于重质油结构组成的复杂性，致使不同基团化学位移不能明确划分，会出现一定程度的交叉重叠，因此对谱图采用“切断式”方法进行归属，利用MestReNova软件对各质子氢和各类型碳化学位移归属范围的谱图进行积分，结果见表2和表3。图4中化学位移(δH)0处为四甲基硅烷峰；δH7.25处为CDCl3溶剂峰，其峰强度不同是由于配置样品的浓度不同所致，应在积分时将其扣除，并不影响其积分结果。图5中化学位移(δC)约76附近的三重峰为CDCl3溶剂峰。结合元素分析和相对分子质量测试结果，采用改进的Brown-landner法[24-27]可计算得到THAR和DAO的结构参数，结果见表4。

由表2和表3可知，THAR和DAO中各类型氢、碳的分布存在一定的差异。从氢谱分布来看，δH在0.4～1.0之间的峰归属为芳环γ位及γ位以远甲基上的氢(Hγ)，其在TAHR和DAO中的相对含量分别为22.22%和23.72%；δH在1.0～1.9

图4 THAR和DAO的1H NMR图谱

图5 THAR和DAO的13C NMR图谱

之间的峰归属为芳环β位及β位以远的CH3，CH2，CH上的氢原子或环烷质子氢(Hβ)，含量分别为57.04%和58.17%；δH在1.9～4.5之间的峰归属为芳环侧链α—CH2和α—CH3上的氢(Hα)，含量分别为14.61%和12.30%，由积分面积比较可知，TAHR中相对含量较多，DAO中相对含量较少，同时THAR中(Hβ+Hα)与Hγ的含量差值较DAO偏大，这与其碳谱中α及β位的甲基碳(C2)含量与终端甲基碳(C1)含量差值较大相符，表明THAR的芳环侧链中长链部分较少且支链化程度较高，并以甲基、乙基、丙基等短直链烷基结构为主，预测其在临氢热转化过程中气体收率较高。质子类型与组分性质的关系可由单环与多环芳氢分别占芳环氢的百分比得到说明，δH在6.0～9.0之间的峰表征与芳环相连的氢(HA)，在TAHR和DAO中的含量分别为6.12%和5.81%，其中多环芳氢(HA2+HA3)含量分别为4.26%和3.68%，分别为单环芳烃(HA1)含量的约2.29和1.73倍，且多环芳氢分别占总芳氢的69.61%和63.34%，结合13C NMR分析结果可知，THAR中芳香碳(Car)含量为32.15%，与DAO相比，增加了9.68百分点，这也是造成THAR热重残余量较高的主要原因之一。此外，DAO中脂肪碳(Cali)含量明显高于THAR中的Cali含量，主要体现在长链脂肪碳(C3)含量较大，这与DAO在δC为30处的—CH2—共振信号强度较高(图2)相一致。由此表明，DAO中芳环缩合程度较小，含较少的稠环芳香结构，且长链脂肪烃含量大，因此更适合作为临氢热转化原料油。

表2 THAR和DAO中各质子氢的归属及相对含量

表3 THAR和DAO中各类型碳的归属及相对含量

表4 THAR和DAO的结构参数计算结果

由表4可知，芳香度(fA)为分子结构中芳香碳占总碳的相对含量，THAR的fA为0.27，DAO的fA为0.22，显著低于THAR，说明THAR中含有更多的稠环芳香类化合物，这与FT-IR及1H-NMR 和13C-NMR分析结果相符。σ表征重质油芳香环取代度，定义为芳环上已被取代芳香碳占可被取代芳香碳的比例，其大小反映芳香环侧链的多少，THAR和DAO的σ值分别为0.54和0.51，表明DAO中芳环侧链稍少。HAUCA为芳环缩合度参数，其值越小，芳香环系缩合程度越大，THAR中芳香环系缩合程度较高，也致使其缔合度n值较高。此外，与THAR相比，DAO的相对分子质量明显较低，总环数RT由8.45下降到5.08，其中芳香环数RA由5.94下降到3.16，环烷环数RN由2.51降至1.92，THAR的RARN约为DAO的1.44倍。此外，THAR中烷基碳率fP为0.62，略低于DAO，前已述及THAR中支链化程度较大，且侧链较多，但其fP反而较低，此结果归因于其芳环取代侧链较短，这与其1H NMR分析中Hγ含量较小和FT-IR分析中723 cm-1处峰强度较弱相符。

2.4 临氢热转化反应产物分布

对THAR和DAO进行临氢热转化反应评价实验，产物分布见5。由表5可知：DAO临氢热转化反应产物中汽油、柴油收率分别为22.57%和42.26%，比THAR分别提高4.48和9.05百分点；VGO收率为24.13%，比THAR提高13.96百分点；VR收率为3.43%，比THAR降低6.52百分点；焦炭产率为5.02%，比THAR降低18.64百分点。由此表明，在THAR临氢热转化反应过程中，VGO馏分在裂解生成汽油、柴油馏分的同时，相当一部分发生缩合反应生成VR馏分，致使其更容易进一步缩合生成焦炭，这与THAR的芳香度较大、含较多缩合程度高的稠环芳烃及热重残余量较大相一致。

表5 THAR和DAO的临氢热转化反应产物分布 w,%

3 结 论

(1) THAR和DAO在700 ℃时的热重残余量分别为15.77%和3.70%，在相同的温度下，DAO失重量显著高于THAR的失重量，表明DAO的热转化活性较高，使得轻组分在热的作用下更容易释放，更适合作为临氢轻质化的原料油。

(2) 与THAR相比，DAO的相对分子质量较低，芳香度由0.27降至0.22，总环数由8.45降至5.08，其中芳香环数由5.94降至3.16，环烷环数由2.51降至1.92，且THAR中芳香环数与环烷环数的比值为DAO的1.44倍，表明THAR中芳香环系缩合程度较高，致使其缔合度较大，这是造成THAR热重残余量较高的主要原因之一。

(3) DAO临氢热转化反应产物中汽油、柴油收率分别为22.57%和42.26%，较THAR分别提高4.48和9.05百分点，而焦炭产率仅为5.02%，较THAR降低18.64百分点，这与THAR的芳香度大、缔合度大、含较多缩合程度高的稠环芳烃及热重残余量大相符。

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STUDY OF THERMAL CONVERSION OF TAHE ATMOSPHERIC RESIDUE AND ITS DEASPHALTED OIL IN PRESENCE OF HYDROGEN

Hong Kun， Ma Fengyun， Zhong Mei， Liu Jingmei

(KeyLaboratoryofCoalCleanConversion&ChemicalEngineeringProcess(XinjiangUyghurAutonomousRegion)，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XinjiangUniversity，Urumqi830046)

The thermal conversion of Tahe AR and its deasphalted oil in presence of hydrogen by TGA combining with elemental analysis， FT-IR，1H and13C NMR and GPC techniques were systematically studied to investigate the molecular structure parameters， and the thermal cracking performance of the samples were tested by an autoclave. The results show that DAO has a higher conversion rate， its carbon residue is lower than that of Tahe AR. Compared with Tahe AR， DAO has a significant lower molecular weight in the given temperature， the aromaticity decreases from 0.27 to 0.22， the total number of ring is reduced from 8.45 to 5.08， among which the number of aromatic ring and naphthenic ring is reduced from 5.94 to 3.16 and from 2.51 to 1.92， respectively. The ratio of aromatic ringnaphthenic ring of Tahe AR is 1.44 times than that of DAO. The yields of gasoline and diesel from DAO by thermal cracking in presence of hydrogen are 22.57% and 42.26% respectively， which are 4.48 and 9.05 percentage points higher than that of Tahe AR， while the coke yield from DAO is only 5.02， 18.64 percentage points lower than that of Tahe AR. These results are consistence with high in aromaticity， association number， and carbon residue， and more highly condensed aromatic hydrocarbons in AR.

atmospheric residue； deasphalted oil； structural parameters； thermal cracking in hydrogen

2015-10-13； 修改稿收到日期： 2016-02-25。

洪琨，硕士研究生，主要研究方向为煤及劣质重油加工。

马凤云，E-mail：ma_fy@126.com。

国家自然科学基金项目(21276219)。