李连江（中国石油集团长城钻探工程有限公司固井公司，辽宁盘锦124010）

李连江等.火烧吞吐井用抗高温耐腐蚀水泥浆体系[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：73-78.



火烧吞吐井用抗高温耐腐蚀水泥浆体系

李连江
（中国石油集团长城钻探工程有限公司固井公司，辽宁盘锦124010）

李连江等.火烧吞吐井用抗高温耐腐蚀水泥浆体系[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：73-78.

摘要火烧吞吐采油技术是近年来发展很快的一种具有明显优势和潜力的热力采油方法，其特殊的采油工艺需要开发一种同时具有抗550 ℃以上高温和耐CO2腐蚀性能的水泥浆体系。从水泥石耐高温和抗腐蚀机理出发，研发了一种磷铝酸盐水泥GWC-500S，该水泥通过对铝酸盐水泥加入磷酸盐、氧化铝粉、耐腐蚀材料、激活材料等进行改性而得，同时研发了配套的多元单体聚合的液体降失水剂GWF-500L及无机酸缓凝剂GWR-500S，并配制出了适用于火烧油层固井的水泥浆体系。对50、300和600 ℃不同温度下水泥石进行XRD实验，分析了不同温度下水泥水化产物和水化产物随着温度变化的情况；对600 ℃煅烧后水泥石剖面进行了扫描电镜分析；对磷铝酸盐水泥经过550 ℃高温煅烧7 d后的强度变化进行了评价；在120 ℃、CO2分压约为6.9 MPa条件下，对水泥石耐CO2腐蚀性能进行了评价。研究结果表明，该体系具有在40～100 ℃范围内稠化时间可调，API失水量小于50 mL，水泥浆流变性能良好等特点，且该水泥石可耐550 ℃高温强度不衰退、抗CO2腐蚀性能良好、密度可调、稠度适中、稳定性良好，与钻井液、隔离液相容性良好。该水泥浆在××油田火烧油层吞吐试验区块英试×井进行了试验应用，经室内实验和现场应用证明，其满足火烧油层固井工艺要求。

关键词火烧吞吐；抗高温；耐腐蚀；水泥浆

High Temperature Corrosion Resistant Cement Slurry Used in Fire Soaked Well Cementing

LI Lianjiang
(Cementing Branch of CNPC Greatwall Drilling Company, Panjin Liaoning 124010, China)

Abstract Fire soaking production is an advantageous thermal production technology fast developed in recent years. This technology requires cement slurry to have the thermal stability above 550 ℃ and resistance to CO2corrosion, such as GWC-500S, a phosphoaluminate cement which was developed by adding phosphate, alumina powder, corrosion resistant agent and activator into an aluminate cement. A liquid filter loss reducer GWF-500L and an inorganic acid retarder GWR-500S have also been developed for use in the cement. A cement slurry was developed with these materials and the set cement was tested using XRD at 50 ℃, 300 ℃ and 600 ℃. Hydrates of the cement and their changes with temperature were analyzed. Set cement calcinated at 600 ℃ was analyzed using SEM for its profile. Changes in the strength of the phospho-aluminate cement after calcination at 550 ℃ for 7 d were evaluated. Resistance to CO2corrosion of set cement at 120 ℃ and a CO2partial pressure of 6.9 MPa was evaluated. It is understood through these studies and evaluations that the phospho-aluminate cement slurry has thickening time adjustable between 40 ℃ and 100 ℃, API filter loss of less than 50 mL, and good rheology. The set cement has the advantages such as: resistance to high temperature to 550 ℃, resistance to CO2corrosion, adjustable density, moderate thickness, good stability, and good compatibility with drilling fluids and spacers. The cement slurry has been successfully tried on well Yingshi X in a fire soak test block in XX oilfield. Laboratory experiments and field application prove that the phospho-aluminate cement slurry satisfies the needs for fire soak well cementing.

Key words Fire soak; High temperature resistant; Corrosion resistant; Cement slurry

随着常规油气资源开采的枯竭，中国各大油田已经进入了二次、三次采油时期。稠油作为一种非常规石油资源具有极大的开采价值[1]。火烧油层采油技术是近年来发展很快的一种具有明显技术优势和潜力的热力采油方法，是提高稠油采收率的技术之一，其原理就是利用地层原油中的重质组分作为燃料，利用空气或富氧气体作为助燃剂，采取自燃和人工点火等方法使油层温度达到原油燃点，并连续注入助燃剂，使油层原油持续燃烧，燃烧反应产生大量的热，加热油层，使得油层温度上升500～700 ℃，重质组分在高温下裂解，注入的气体、重油裂解生成的轻质油、燃烧生成的气体以及水蒸汽用于驱动原油向生产井流动，并从生产井采出[2]。在火烧稠油热采时，井下及地层产生高达500 ℃以上的高温，并伴随有燃烧产生的CO2气体，对水泥石的抗高温和耐CO2腐蚀有较高的要求。硅酸盐水泥石在高温下强度会严重衰减，实验表明在500 ℃时，硅酸盐水泥石会出现明显的开裂现象[3]。铝酸盐水泥被认为是常用的高温水泥，但在此温度范围内，也存在强度衰减现象，同时水化铝酸钙的抗CO2腐蚀性能不佳[4]。磷酸盐水泥具有优异的抗CO2腐蚀性能，但是由于该水泥浆体系不具有耐高温性能，在高温下会出现明显的开裂现象。因此，为了满足火烧稠油热采工艺的要求，需要开发一种需同时具备耐高温性能和抗CO2腐蚀性能的水泥浆体系。研发了一种磷铝酸盐水泥，并开发了配套的降失水剂及缓凝剂，形成了一套抗500 ℃以上高温且耐CO2腐蚀的水泥石，同时该水泥浆体系具有在40～100 ℃范围内稠化时间可调，API失水量小于50 mL， 水泥浆流变性能良好等特点， 满足火烧吞吐井固井施工及水泥浆抗高温耐腐蚀性能的要求。

1　实验原理

磷铝酸盐水泥由磷铝酸盐水泥熟料和活性外掺料组成，其主要化学成分为Al2O3、 P2O5、 CaO， 常温条件下的水化产物主要组成为Ca2P2O7¨2H2O、Al（OH）3，在高温高压条件下水化产物转化为羟基磷灰石Ca10（PO4）6（OH）2、勃姆石AlO（OH）、长石Ca2Al2Si2O8，这些水化产物都具有良好的抗高温、抗热震性能[5]。磷铝酸盐水泥石在高温条件下没有硅酸盐水泥水化物中的氢氧化钙、水化硅酸钙，也没有铝酸盐水泥中的水化铝酸钙矿物和氢氧化铝，所以该水泥体系具有良好的抗CO2腐蚀性能。

根据以上原理，研发了一种磷铝酸盐水泥GWC-500S，该水泥通过对铝酸盐水泥进行改性，加入磷酸盐、氧化铝粉、耐腐蚀材料、激活材料等，通过酸碱中和及晶格转换，形成磷铝酸盐水泥GWC-500S，其水泥石具有优异的抗500 ℃以上高温和耐CO2腐蚀性能。

同时研发了一种配套的多元单体聚合的液体降失水剂GWF-500L及无机酸缓凝剂GWR-500S，2种配套的磷铝酸盐水泥外加剂可以有效调节磷铝酸盐水泥浆在40～100 ℃下的稠化时间及对应温度下的失水性能。

2　性能评价及应用

2.1 磷铝酸盐水泥GWC-500S性能

2.1.1 结构分析

1）XRD分析。对不同温度下水泥石进行XRD实验，分析了不同温度下水泥水化产物和水化产物随着温度变化的情况，见图1。实验温度分别为50 ℃、300 ℃、600 ℃。由图1可以看出，磷铝酸盐水泥在600 ℃高温煅烧后，除少部分矿物AlO（OH）脱水失去结晶水，衍射峰消失，转为Al2O3，大部分水化产物结构没有变化。

图1　不同温度下水泥石的XRD图

2）SEM分析。通过对水泥石剖面进行扫描电镜分析， 获得放大800、 3 000、 6 000、 12 000倍的扫描电镜图，见图2。从图2可以看出，水泥在经高温煅烧后，试块内部结构仍呈致密状态，没有发现裂纹。内部孔洞中存在一些成片状、针状结构的产物，能谱检测结果表明，这些产物主要为长石矿物。

图2　 水泥石600 ℃煅烧后显微结构

2.1.2 水泥石抗高温性能

常规水泥浆实验仪器中，增压养护釜养护温度最高为315 ℃，无法达到目前研究要求的600 ℃高温评价，该研究采取以下方法进行初步抗高温效果评价[6-7]。①将水泥浆按照施工时的井底实际温度养护1～7 d，每间隔24 h评价1次水泥石强度；②待水泥石强度不再发展后，放置到增压养护釜中高温高压养护，养护温度为300 ℃，养护压力为21.7 MPa，养护时间为1～30 d，每间隔24 h评价1次水泥石强度，强度不应有衰减；③经过30 d养护的水泥石不发生衰减后，脱模，在80 ℃和150℃下脱水12 h，300 ℃下烘干24 h后，利用茂福炉600 ℃下烘烧1～30 d，每间隔24 h评价1次水泥石强度发展。结果见图3和表1。

表1　不同种类水泥石常规性能及抗高温性能评价

图3　水泥石养护煅烧的情况

由图3可以看出，水泥石在经过550 ℃高温煅烧后，水泥石保持完整。抗压强度实验结果表明，煅烧之前水泥石强度为13 MPa，煅烧后水泥石强度为16.5 MPa，水泥石强度在一定程度上增高，水泥石可耐550 ℃高温。

从表1可得出结论，4种水泥的水泥石经过300 ℃高温养护后，抗压强度均能满足固井封固要求，当经过一轮550 ℃高温7 d煅烧后，G级加砂水泥抗压强度损失90%以上，铝酸盐水泥强度损失50%以上，磷酸盐水泥抗压强度没有损失，有略微增长，但水泥石出现较大的裂缝，这样的情况容易导致井底水气窜的发生，磷铝酸盐水泥经过几个周期的550 ℃高温7 d煅烧后，强度明显增加，并且没有裂缝产生，表明磷铝酸盐水泥石具有优良的抗高温性能。

2.1.3 水泥石耐CO2腐蚀性能

通过室内实验模拟CO2腐蚀过程，测试未经煅烧的水泥石腐蚀后的抗压强度、渗透率的变化，评价水泥石的耐腐蚀性能[8]。使用高温高压耐酸碱腐蚀反应釜测定水泥石耐腐蚀性能，为了加速水泥石的腐蚀速率和缩短腐蚀实验时间，实验温度设为120 ℃、CO2分压为6.9 MPa左右。使用水泥石渗透率仪和抗压强度实验机评价煅烧和腐蚀后水泥石渗透率和抗压强度的变化。水泥石腐蚀后的抗压强度和渗透率测定结果见表2。由表2可以看出，G级加砂水泥石经过CO2腐蚀后，随着养护周期的增加，抗压强度逐渐衰减，渗透率逐渐增大，说明其不具有抗CO2腐蚀的性能；铝酸盐水泥石经过CO2腐蚀后，抗压强度未出现衰减现象，但是渗透率呈逐渐增加的趋势；磷酸盐水泥石及磷铝酸盐水泥石都具有良好的抗CO2腐蚀的性能。

表2　水泥石耐CO2腐蚀的抗压强度和渗透率性能评价

2.2 降失水剂GWF-500L性能

GWC-500S磷铝酸盐水泥与硅酸盐水泥的矿物组成有较大差距，因此常用于硅酸盐水泥的PVA类降失水剂和AMPS合成类降失水剂均不能有效控制磷铝酸盐水泥浆的失水性能。针对此情况，研发了适用于磷铝酸盐水泥的降失水剂GWF-500L，可控制磷铝酸盐水泥浆API失水量小于50 mL，同时对水泥浆的流变性及稠化时间等性能无较大影响，如表3所示。

表3　GWF-500L降失水剂的性能实验

由表3可以得出，随着GWF-500L加量的增多，水泥浆的API失水量逐渐降低，加量达到4%时，可使水泥浆API失水量小于50 mL，降失水剂的加入造成水泥浆在一定程度上的增稠，但是效果不明显，对水泥浆稠化时间影响不大，是适用于磷铝酸盐水泥浆体系的降失水剂。

2.3 缓凝剂GWR-500S性能

适用于硅酸盐水泥的有机磷酸盐类和糖类缓凝剂对磷铝酸盐水泥均无缓凝效果，针对此情况，研发了适用于磷铝酸盐水泥的缓凝剂GWR-500S，该缓凝剂可有效延长水泥浆稠化时间，且加量不敏感，不易出现超缓凝现象[9]。表4为缓凝剂GWR-500S对磷铝酸盐水泥浆缓凝效果的实验结果。

表4　GWR-500S缓凝效果评价

由表4可知，随着缓凝剂GWR-500S加量的增加，水泥浆稠化时间延长，在增加缓凝剂加量后，稠化时间越来越长，但不会出现水泥浆稠化时间的激增，缓凝剂GWR-500S对水泥浆的稠化时间影响不敏感，不会出现超缓凝现象。GWR-500S可根据现场施工需要，灵活调整水泥浆稠化时间，是适用于磷铝酸盐水泥浆体系的缓凝剂。

2.4 磷铝酸盐水泥浆施工性能

火烧油层井需要用耐高温抗腐蚀水泥浆全井封固，以延长油井的寿命，由于封固段较长，若全部使用常规密度水泥浆，则很有可能压漏地层并造成低返，影响固井质量和水泥环的完整性。针对此情况研究了磷铝酸盐低密度水泥浆体系，通过向水泥浆体系中添加微珠和调整水灰比，实现降低水泥浆密度的目的，磷铝酸盐低密度水泥浆及常规密度水泥浆体系评价实验结果如表5所示。由表5可以看出，GWF-500L与GWR-500S均适用于磷铝酸盐低密度及常规密度水泥浆体系，可有效控制水泥浆失水量和调整水泥浆稠化时间，低密度水泥石强度较常规密度水泥石在一定程度上有所下降，但不明显，经500 ℃煅烧后，水泥石强度有一定的增长，未出现强度衰退的现象。

表5　磷铝酸盐低密度及常规密度水泥浆性能

2.5 磷铝酸盐水泥浆与隔离液相容性

磷铝酸盐水泥浆体系与配套隔离液及钻井液的相容性是研究重点。取井队钻井液样品，配制隔离液体系、磷铝酸盐水泥浆体系，评价3种液体之间的相容性，通过不同比例下φ100的读数差值表示兼容性指数，3种液体相容性评价数据如表6所示。由表6可知，水泥浆与隔离液、隔离液与钻井液、水泥浆/隔离液/钻井液几种流体之间的相容性良好，其各种比例混合液体的兼容性指数R均小于0，属于完全兼容。

2.6 现场应用案例

耐高温抗腐蚀水泥浆体系研发成功以来，在××油田火烧油层吞吐试验区块英试×井中应用。该井完钻井深为2 226 m， 套管下深为2 215 m， 套管尺寸为φ177.8 mm， 钻头尺寸为φ241 mm， 采用聚合物磺酸盐钻井液，密度为1.23 g/cm3， 固井采用5 m3密度为1.02 g/cm3的冲洗液， 5 m3密度为1.25 g/cm3的隔离液， 注入58 m3密度为1.50 g/cm3磷铝酸盐低密度水泥浆， 注入14 m3密度为1.90 g/cm3磷铝酸盐常规密度水泥浆。

经过7 d后测井，全井优质率达到90%以上，固井质量优质。

表6　隔离液/钻井液/水泥浆相容性研究

3　结论

1. 研究出了一种抗高温耐腐蚀的磷铝酸盐水泥GWC-500S，分析了该水泥的水泥石抗高温性能及耐腐蚀性能，通过与磷酸盐水泥石、铝酸盐水泥石及G级加砂水泥石的对比，该水泥石体现出优越的抗高温和耐腐蚀性能。

2.研究出了与磷铝酸盐水泥配套的降失水剂GWF-500L和缓凝剂GWR-500S，综合评价了磷铝酸盐水泥浆体系的常规性能，API失水性能可控制在100 mL以下，在40～100 ℃之间稠化时间可在60～300 min内调整。

3. 该磷铝酸盐水泥浆体系经过现场应用后，取得良好效果，固井封固质量优质。

参 考 文 献

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《钻井液与完井液》征稿简则

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收稿日期（2015-6-19；HGF=1506M2；编辑 马倩芸）

作者简介：第一李连江，高级工程师，硕士，1968年生，毕业于中国石油大学大学石油工程专业，现在从事钻完井技术研究与管理工作。电话 （0427）7305757；E-mail：lljking@126.com。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.015

中图分类号：TE256.6

文献标识码：A

文章编号：1001-5620（2016）01-0073-06