王茂功， 陈帅， 李彦琴， 孙金声， 徐显广（中国石油集团钻井工程技术研究院钻井液所，北京102206）

王茂功等.新型抗高温油基钻井液降滤失剂的研制与性能[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：1-5.



新型抗高温油基钻井液降滤失剂的研制与性能

王茂功， 陈帅， 李彦琴， 孙金声， 徐显广
（中国石油集团钻井工程技术研究院钻井液所，北京102206）

王茂功等.新型抗高温油基钻井液降滤失剂的研制与性能[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：1-5.

摘要通过二乙烯三胺对腐植酸进行酰亚胺化交联反应，再利用十八烷基三甲基氯化铵对其进行亲油改性，制备了抗温达220 ℃的油基降滤失剂DR-FLCA。借助红外光谱、扫描电镜和热重分析，表征了降滤失剂DR-FLCA的分子结构、微观形貌和热稳定性，并通过实验评价了降滤失剂DR-FLCA对抗高温高密度油基钻井液流变性、电稳定性和高温高压滤失性能的影响。结果表明：降滤失剂DR-FLCA分子结构上有具有乳化功能的酰亚胺基、酚羟基和醇羟基等基团以及亲油长链铵，该降滤失剂微观结构为质地疏松的纤薄层片状聚集体颗粒，热分解温度为248 ℃。加有降滤失剂DR-FLCA的密度为2.4 g/cm3的油基钻井液在220 ℃老化16 h后高温高压滤失量仅为8.6 mL，破乳电压高达1 154 V，塑性黏度为69 mPa·s，动切力为7 Pa，证明该降滤失剂在抗高温高密度油基钻井液中具有良好的降滤失性能、辅助乳化性能和降黏作用，高温高压降滤失性能（200 ℃）略优于贝克休斯和哈里伯顿降滤失剂产品（高温高压滤失量分别为5.4、8.2、6.5 mL），泥饼更薄、更坚韧，且对比体系老化后电稳定性均有不同程度的降低。

关键词腐植酸；油基降滤失剂；抗高温高密度油基钻井液；高温高压滤失量；流变性；电稳定性

Development and Evaluation of a New High Temperature Filter Loss Reducer Used in Oil Base Drilling Fluid

WANG Maogong, CHEN Shuai, LI Yanqin, SUN Jinsheng, XU Xianguang (CNPC Drilling Research Institute, Beijing 102206, China)

Abstract An oil base mud filter loss reducer, DR-FLCA(functions at 220 ℃), was developed through imidization of humic acid by diethylenetriamine followed by hydrophobic modification by octadecyl tri-methyl ammonium chloride. The molecular structure, micromorphology and thermo-stability of DR-FLCA was characterized using IR spectroscopy, SEM and thermogravimetric analysis, and laboratory experiments were conducted to evaluate the effects of DR-FLCA on the rheology, electrical stability and HTHP filtration of high temperature high density oil base drilling fluid. DR-FLCA retains emulsifying capacity because of the imide group, phenolic hydroxyl group and alcoholic hydroxyl group on the molecular chains of DR-FLCA, and the long chain organic ammonium on the molecule chain. The micromorphology of this filter loss reducer is an aggregate of loose thin layers. DR-FLCA decomposes at 248 ℃. A 2.4 g/cm3oil base drilling fluid treated with DR-FLCA, after aging at 220 ℃ for 16 hours, have the following properties: filter loss 8.6 mL, electrical stability 1,154 V, plastic viscosity 69 mPa·s, and yield point 7 Pa, demonstrating better filtration, (secondary) emulsifying, thinning and HTHP (200 ℃) filtration performances than Baker Hughes’ and Halliburton’s corresponding products(HTHP filtration are 5.4,8.2 and 6.5 mL), the electrical stability of which also decreases after aging, but the quality of mud cake is slightly poorer than Baker Hughes’ and Halliburton’s corresponding products.

Key words Humic acid; Filter loss reducer for oil base drilling fluid; High temperature high density oil base drilling fluid; HTHP filter loss; Rheology; Electrical stability

目前油基钻井液用降滤失剂主要分为腐植酸胺类和沥青类产品，其中沥青类降滤失剂具有取材广泛和价格便宜等优势，在过去的一段时间内被广泛应用，然而沥青类降滤失剂存在降低钻速、污染环境和加量大等缺点，在中国环境敏感区域和国外大部分地区的油基钻井液中，已对其限制使用[1-4]。腐植酸胺类降滤失剂作为高端油基降滤失剂，具有高温稳定性强、对环境友好、可改善钻井液流变性和提高乳化稳定性能等特点，在国外高温深井超深井和环境敏感的海上钻井施工中已有应用。中国对油基钻井液研究与应用起步较晚，对于腐植酸胺类油基降滤失剂的研究报道很少，国外对其研究主要为利用有机胺（长链有机胺或季铵盐）对腐植酸进行亲油改性[5-7]。笔者采用二乙烯三胺对腐植酸进行大分子空间交联改性并引入具有乳化功能的酰亚胺基团，再利用长链季铵盐对交联大分子进行亲油改性制备油基降滤失剂。借助红外光谱、扫描电镜和热重分析对油基降滤失剂进行表征，并考察其在抗高温高密度油基钻井液中的高温高压降滤失性能，以及对钻井液流变性和电稳定性的影响。

1　实验部分

1.1 原料

腐植酸，化学纯；十八烷基三甲基氯化铵，三乙二醇单丁醚，有机土DR-GEL，乳化剂DREMUL，乳化润湿剂DR-COAT，天然氧化沥青，降滤失剂MAGMA-TROL（贝克休斯公司产品），降滤失剂DURATONE（哈里伯顿公司产品），工业品；二乙烯三胺，NaOH，分析纯。

1.2 制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和集液管的1 000 mL四口烧瓶中，加入100 g腐植酸、2.1 g二乙烯三胺和600 g三乙二醇单丁醚，在160 ℃恒温反应至集液管中生成1.1 g水终止反应，将物料进行真空蒸馏去除三乙二醇单丁醚，得到交联大分子酰亚胺基腐植酸。

称取90 g交联大分子酰亚胺基腐植酸、9.5 g NaOH和500 g蒸馏水，加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的1 000 mL四口烧瓶中，均匀搅拌，升温至95 ℃，恒温反应2 h，反应完毕加入50 g十八烷基三甲基氯化铵，于95 ℃下继续反应2 h，反应完毕，降温至40 ℃，将物料压滤，滤饼在105 ℃烘干，粉碎、过孔径为0.154 mm的筛，即得油基降滤失剂DR-FLCA。 图1为油基降滤失剂DR-FLCA的分子结构示意图。

图1　油基降滤失剂DR-FLCA分子结构片断

1.3 物性表征

采用美国赛默飞世尔科技公司NICOI ET iS10型红外光谱仪对试样进行红外光谱分析；采用日本电子株式会社JSM-6510型扫描电镜对试样微观形貌进行测定；采用日本理学Rigaku TG8120型热重分析仪，在N2保护、升温速率为10 ℃/min条件下，测定试样热稳定性。

1.4 性能评价

1.4.1 抗高温高密度油基钻井液性能评价

抗高温高密度油基钻井液配制：分别将0号柴油、12 g乳化剂DR-EMUL、乳化润湿剂DR-COAT、浓度为20%的CaCl2水溶液、6 g有机土DR-GEL、12 g降滤失剂DR-FLCA和6 g氧化钙依次加入到高搅杯中，每加入1种处理剂，于11 000 r/min下高速搅拌20 min，最后加入重晶石，高速搅拌40 min。其中油水比、柴油、CaCl2水溶液、乳化润湿剂和重晶石加量根据钻井液密度确定。钻井液密度为1.8和2.0 g/cm3时：油水比为80∶20，柴油为240 mL，CaCl2水溶液为60 mL，乳化润湿剂为9 g，重晶石为480 g、950 g；钻井液密度为2.4 g/cm3时：油水比为90∶10， 柴油为270 mL， CaCl2水溶液为30 mL，乳化润湿剂为12 g，重晶石为1 085 g。

采用青岛胶南同春石油机械厂GRL-9型数显式加热滚子炉对油基钻井液进行高温老化，采用美国OFITE公司Model 800型8速旋转黏度计测定流变性能，采用美国FANN公司Fann 23D型电稳定性测试仪测定破乳电压，采用青岛海通达仪器厂GGS71-B型高温高压滤失仪和美国FANN公司2.5英寸高温介质盘测定高温高压滤失量。

1.4.2 与国内外产品性能对比评价

选用密度为2.0 g/cm3、油水比为80∶20的油基钻井液体系，替换其中降滤失剂，分别与天然氧化沥青、贝克休斯公司和哈里伯顿公司的降滤失剂产品进行性能对比实验，所用仪器设备和测试性能同上。

2　结果与讨论

2.1 物性表征结果

2.1.1 红外谱图

图2为酰亚胺基腐植酸钠和油基降滤失剂DR-FLCA的红外谱图。

图2　酰亚胺基腐植酸钠和DR-FLCA的红外谱图

由图2可以看到， 3 400～3 700 cm-1（—OH和N—H伸缩振动）、 1 720 cm-1（C═O对称伸缩振动）、 1 592 cm-1（芳香性C═C弯曲振动）、1 421 cm-1（酰亚胺C—N伸缩振动）、1 099 cm-1、1 034 cm-1和1 011 cm-1（酚、醚和羧酸C—O伸缩振动）为酰亚胺基腐植酸钠的特征峰[8-10]；2 918 cm-1（—CH2—反对称伸缩振动）、2 850 cm-1（—CH2—对称伸缩振动）为降滤失剂中结合的十八烷基三甲基铵阳离子的特征峰。由此可知，红外谱图与图1中油基降滤失剂（DR-FLCA）的理论设计结构一致，说明降滤失剂的合成反应完全。

2.1.2 微观形貌

图3为腐植酸和DR-FLCA的SEM照片。由图3可知：腐植酸呈不规则块状分布，块状表面结构致密紧实；DR-FLCA为层片状聚集体颗粒，层片纤薄、质地疏松。结合红外谱图和合成过程图可知，经过二乙烯三胺和十八烷基三甲基氯化铵改性的腐植酸，由原来的亲水性硬质颗粒转变为易于分散的亲油性疏松体。

图3　腐植酸和DR-FLCA的SEM照片

2.1.3 热稳定性

图4为DR-FLCA的TGA热分析曲线。如图4所示：DR-FLCA在室温～228 ℃热稳定性良好，热重损失在2%以内；在228～280 ℃之间热重曲线急剧下降，质量分数降至72%左右，可能为降滤失剂中较易断裂的醇、酚羟基等功能团热裂解所致；280～630 ℃热重曲线下降较为平缓，最后质量分数在50%左右，可能为碳键和苯环等结构的热裂解过程。由此表明，DR-FLCA具有良好的热稳定性，在228 ℃内性能良好。

图4　DR-FLCA的TGA热分析曲线

2.2 性能评价结果

2.2.1 对抗高温高密度油基钻井液性能的影响

表1为DR-FLCA在抗高温高密度油基钻井液中的性能测定结果。如表1所示，在密度为1.8～2.4 g/cm3、温度在180～220 ℃范围内，油基钻井液具有良好的电稳定性（破乳电压大于600 V），且老化后电稳定性更高（破乳电压大于900 V），这可能是由于DR-FLCA中的乳化基团（—OH、—NH）经高温老化后，与CaCl2盐水相充分作用、乳化，形成更加稳定的微乳液，从而提高了电稳定性，说明该降滤失剂具有良好的辅助乳化功能；密度为2.4 g/cm3体系在220 ℃老化16 h，高温高压滤失量仅为8.6 mL，说明该降滤失剂抗温能力强，在抗高温高密度下降滤失性能好；油基钻井液具有良好的流变性，表观黏度为30～78 mPa·s，塑性黏度为24～70 mPa·s，动切力为6～8 Pa，且高温老化前后流变性能一致，说明该降滤失剂高温性能稳定。

表1　DR-FLCA在抗高温高密度油基钻井液中的性能

2.2.2 与国内外降滤失剂产品性能对比

表2为DR-FLCA与国内外降滤失剂性能对比测定结果。如表2所示：采用天然氧化沥青作为降滤失剂配制的油基钻井液经200 ℃高温老化后，流变性指标中黏度增加、切力降低，电稳定性降低，且高温高压滤失量较大，可能为天然氧化沥青高温吸油膨胀和部分分解，导致流变性和电稳定性变差、高温高压滤失量增加；由自制降滤失剂、贝克休斯和哈里伯顿降滤失剂产品配制的油基钻井液，均具有良好的流变性、电稳定性和高温高压滤失性能，贝克休斯和哈里伯顿降滤失剂油基体系老化后电稳定性均有不同程度的降低，且高温高压滤失量略大，自制降滤失剂油基体系老化后破乳电压增加，高温高压滤失量更低，流变性指标中黏度更低，表观黏度比贝克休斯和哈里伯顿降滤失剂油基体系低25%左右，且老化前后流变性能一致，这有利于降低钻井液当量循环密度，提高机械钻速。

表2　自制降滤失剂与国内外降滤失剂性能对比测定结果

DR-FLCA在油基钻井液中形成的高温高压滤失泥饼更薄、更坚韧，如图5所示。

图5　用DR-FLCA与其他国内外降滤失剂处理的油基钻井液高温高压滤失泥饼照片

2.3 油基降滤失剂DR-FLCA作用机理

在油基钻井液中起降滤失作用的主要组分为微细固体颗粒、乳化液滴和降滤失剂胶体。首先，细小固体颗粒伴随钻井液侵入井壁外层形成内桥堵，即内泥饼；其后，乳化液滴侵入固体颗粒之间的空隙并在压差下产生变形，密封固体颗粒之间的空隙，但空隙还是具有渗透性；最后，溶解在油中的降滤失剂等胶体充填在乳化液滴和固体之间的界面区域，阻止油相通过泥饼流入地层，随着滤液的侵入越来越多的胶体吸附沉积在井壁表面形成一层致密的泥饼，即外泥饼[11-13]。

根据DR-FLCA的分子结构和性能评价结果可知：降滤失剂通过二乙烯三胺对腐植酸进行酰亚胺化大分子交联反应，再利用十八烷基三甲基氯化铵对其进行亲油改性制得，DR-FLCA分子量为腐植酸改性前分子量的数倍，同时分子中引入的酰亚胺基和分子中固有的酚醇羟基等乳化基团一起与油基钻井液中的盐水相发生乳化作用，使得DR-FLCA在油基钻井液中形成亲附有许多乳液滴的空间网状大分子胶体，因此该降滤失剂可更为有效地阻止液相向地层的渗入，有良好的降滤失效果；再者，由于降滤失剂分子中乳化基团和酚羟基的作用，使得DR-FLCA同时具有良好的辅助乳化和降黏作用。

3　结论

1.通过二乙烯三胺对腐植酸进行酰亚胺化大分子交联反应，再利用十八烷基三甲基氯化铵对其进行亲油改性，制备了油基降滤失剂DR-FLCA。该降滤失剂分子结构上含有具有乳化功能的酰亚胺基、酚羟基和醇羟基等基团，微观结构为质地疏松的纤薄层片状聚集体颗粒，热分解温度为228 ℃。

2.降滤失剂DR-FLCA在抗高温高密度油基钻井液中表现出良好的流变性、电稳定性和降滤失性能，并具有一定的辅助乳化和降黏作用。密度为2.4 g/cm3油基钻井液在220 ℃老化16 h后，高温高压滤失量仅为8.6 mL，破乳电压为1 154 V，塑性黏度为69 mPa·s，动切力为7 Pa。

3.降滤失剂DR-FLCA分子中酰亚胺基和酚、醇羟基等乳化基团与油基钻井液体系中的盐水相发生乳化作用，有利于降低泥饼渗透性，并有一定辅助乳化和降黏作用。

参 考 文 献

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收稿日期（2015-10-21；HGF=1601N13；编辑 王小娜）

作者简介：第一王茂功，高级工程师，博士，1977年生，毕业于天津大学工业催化专业，主要从事处理剂研发和钻井液技术研究。电话 18911011311；E-mail：wangmg_dri@cnpc.com.cn。

基金项目：国家863项目“海上大位移井钻井液关键技术研究”（2012AA091502）和国家重大专项课题“复杂地质条件下深井钻井液与高温高压固井技术研究项目”（2011ZX05021-004）资助。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.001

中图分类号：TE254.4

文献标识码：A

文章编号：1001-5620（2016）01-0001-05