朱　鹏, 段雪梅, 刘靖尧

(吉林大学理论化学研究所, 长春 130021)



CF2ClC(O)OCH2CH3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究

朱鹏, 段雪梅, 刘靖尧

(吉林大学理论化学研究所, 长春 130021)

摘要利用双水平直接动力学方法, 在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上研究了CF2ClC(O)OCH2CH3+OH的微观反应机理. 得到了反应物CF2ClC(O)OCH2CH3的5种稳定构象(RC1～RC5), 并对每一构象考察了发生在—CH3和—CH2—基团上的所有可能氢提取反应通道. 利用改进的变分过渡态理论(ICVT)结合小曲率隧道效应校正(SCT)计算了各反应通道的速率常数, 分析了各构象反应位点选择性. 结果表明, 对于构象RC1和RC2, 低温时氢提取反应主要发生在—CH2—基团上; 而对于构象RC3, RC4和RC5, 发生在—CH3基团上的氢提取反应通道在整个温度区间内占绝对优势. 根据Boltzmann配分函数计算总包反应速率常数, 在298 K温度下计算的体系总包反应速率常数与实验值相符, 进而给出200～1000 K温度范围内拟合了速率常数的三参数Arrhenius表达式: koverall=5.45×10-25T4.54exp(-685/T).

关键词直接动力学方法; 速率常数; 变分过渡态理论; 密度泛函理论; 反应机理

由于氟利昂(CFCs)对大气臭氧层的破坏以及引发温室效应已被禁止使用, 因此寻找环境友好型CFC替代物已成为实验和理论研究的热点. 近年来, 氟氯取代醚(HCFEs)[1,2]类化合物被认为是CFC新一代替代品, 已引起广泛关注. HCFE类化合物具有与CFC类似的物理化学性质, 且分子中的醚键能够提高其在对流层中的反应活性, 从而缩短其大气寿命. 氟氯取代脂(CFESs)是HCFE化合物降解的主要产物, 同时也是大气中重要的中间体. 由于降解产物CFES中含有氯原子, 释放氯原……