范宏圆　王德平

【摘 要】为了提高废弃黏土砖回收的利用率和经济效益，通过水热技术将废弃黏土砖合成为了一种新型的调湿材料。研究表明，样品在200℃反应12h下可得到最高抗折强度23MPa；水热合成后样品具有较好的调湿性能，其24小时内放湿量可达150g/m2，吸湿量可达90g/m2；由样品的微观孔结构分析可知，Tobermorite的生成是样品强度和调湿性能提高的原因。

【关键词】废弃黏土砖；水热技术；调湿材料；孔结构

【Abstract】In order to improve the utilization rate and economic benefits for recycling waste clay brick， a novel material humidity self-regulating material was synthetized from waste clay brick by hydrothermal processing. The results showed that the flexural strength of samples reach maximum 23MPa in the hydrothermal condition of 200℃ and 12h. The sample possessed an excellent humidity self-regulating property with the moisture adsorption amount of 150g/m2 and desorption amount of 90g/m2. According to the analysis of pore structure， the formation of tobermorite is attributed to the improvement of both strength and humidity self-regulating property.

【Key words】Waste clay brick； Hydrothermal technology； Humidity self-regulating materials； Pore structure

0 引言

随着我国城市化进程的加快，大量的旧建筑将要被拆除，旧建筑的拆除将产生大量的建筑垃圾。而我国在20世纪的建筑多为砖混结构，黏土砖在旧建筑中占了相当大的比例，据报道，在过去50年间，我国生产了约200亿m3的黏土砖，消耗了很多黏土资源，这些黏土砖在未来将随着建筑的拆除而废弃，约占建筑垃圾总量的50%[1]。因此，如何资源化利用如此规模的废弃黏土砖是一个亟待解决的问题。

目前，我国废弃黏土砖的资源化利用方法比较单一，研究较多的是将废弃黏土砖作为再生骨料加入混凝土中，但由于生成的再生混凝土的性能不高，只能用于铺路混凝土等性能要求较低的工程[2-3]，产品的附加值较低，限制了废弃黏土砖在这方面的应用。

本研究为了寻找一种新型的资源化利用废弃黏土砖的方法，拟利用水热技术将废弃黏土砖合成为一种高强度的建筑材料，并赋予其一定的调湿性能，可用于建筑物内部湿度的调节，一方面，回收利用了废弃黏土砖，另一方面，使产品具有一定的功能性，提高了产品的经济附加值。本实验研究了水热反应温度和反应时间对材料抗折强度的影响，并比较了样品的调湿性能和孔结构的关系。

1 实验部分

1.1 实验材料

废弃黏土砖取自上海嘉实集团某建筑工地，添加的氢氧化钙为国药集团生产，分析纯。

先将废弃黏土砖经机械粉碎，后用球磨机细磨，过100目筛。使用X射线荧光光谱法（XRF、SRS3400、Bruker）测得废弃黏土砖化学成分如表1所示，SiO2和Al2O3含量占到总成分的65.3%和16.2%，为其主要成分，还有少量的CaO和Fe2O3。废弃黏土砖的XRD图如图1，主要晶相是石英和钙长石。

1.2 样品制备和表征

目前，已有学者通过水热法对各种固体废弃物进行处理的报道，如城市垃圾焚烧灰[4]，高炉矿渣[5]等。生成的晶相主要为Tobermorite，废弃黏土砖的成分与这些废弃物与矿物类似，其水热固化也属于SiO2-CaO-Al2O3-H2O体系，本实验中为使反应样品中Ca/Si接近Tobermorite中的Ca/Si（0.83）的值[6]，经计算，在废弃黏土砖中添加30wt%的Ca（OH）2作为初始料。实验中首先将初始料倒入研钵中加入20wt%的去离子水并充分搅拌混合均匀，以30MPa的压力压制成型脱模后放入水热反应釜，在不同温度下水热处理1～24h，得到所需样品，将水热固化后的样品在80℃下干燥24h，后采用三点弯曲测试法测量样品的抗折强度（XQ-106A 型万能材料试验机）。对样品进行X射线衍射测试（Rigaku Ultima IV X射线衍射仪），用场发射环境扫描电镜（FEI Quanta 200FEG）观察样品微观形貌。

1.3 调湿性能测试

本实验中采用湿度应答法[7]对样品的调湿性能进行测试，实验设备如图2所示，实验中首先用锡箔纸将水热处理后样品的下表面和侧面完全包裹，仅留出上表面作为水蒸气吸附测试面，将样品放入密闭箱内，先在舱内湿度75%温度25℃情况下吸湿24h，然后在舱内湿度33%温度25℃情况下放湿24h，通过天平测得样品质量变化表征样品的吸放湿性能。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对样品抗折强度的影响

作为墙体材料，材料的强度对其应用有着非常重要的影响。图3为样品在不同温度下水热处理12h后样品的抗折强度，当水热固化温度在80℃、120℃和160℃时，抗折强度基本没有发生变化，其抗折强度较小（约8MPa）；当水热温度提高至200℃时，抗折强度有了显著提高，达到了23MPa，而当温度继续升高至240℃时，其强度反而降低到了20MPa。

为了分析其晶相变化，对样品进行了XRD分析，结果如图4所示，在温度为80～160℃间，添加的Ca（OH）2并未反应，仍存在于反应后的样品中，故样品强度较低，而在200℃时，XRD中Portlandite相消失，说明Ca（OH）2反应完全，并产生了Tobermorite相，由此提高了样品的抗折强度，当反应温度达到240℃时，样品中Tobermorite相结晶度增加，晶体相互挤压，影响了样品强度。

2.2 反应时间对样品抗折强度的影响

水热反应时间对水热合成样品强度的影响反映了其固化机理，图5为在样品200℃下水热反应1～24h后样品的抗折强度变化曲线。随着反应时间的增加，样品的抗折强度逐渐增大，在反应时间为12h时，样品抗折强度达到最高为23MPa，而反应时间超过12h后样品的抗折强度开始下降，并维持不变，为20MPa。对样品进行了XRD分析，结果如图6所示，随着反应时间的增加，Portlandite的峰逐渐减弱，石英的峰也在不断减弱，在反应时间3h时，样品中开始出现Tobermorite的峰，之后随着反应时间的增加而逐渐增强。在反应时间达到12h时，样品中Portlandite的峰消失，说明此时Ca（OH）2反应完全，继续延长反应时间，Tobermorite的结晶度逐渐增大，晶体间相互挤压致使晶体间连接不紧密，导致了强度的下降。

2.3 样品调湿性能和微观孔结构分析

本节选取不同的样品进行了调湿性能测试，图7为废弃黏土砖原料和反应12h和24h的样品的吸放湿曲线。从图7中可以看出在废弃黏土砖原料的吸放湿性能较差，均为60g/m2，而经过水热反应12h后样品的调湿性能得到了很大的提高，吸湿量达到了150g/m2，放湿量也有90g/m2，而反应24h后样品的调湿性能有所下降，这与样品强度变化是一致的，表明样品的调湿性能和抗折强度有协同性。

为了研究样品的微观孔结构，采用了氮吸附法测定了样品的比表面积和孔容积，结果如表2所示，废弃黏土砖原料的比表面积只有3.363m2/g，总孔容积只有0.021cc/g，通过水热固化之后，已经为比原料在比表面积上增大了到了11.360m2/g，增大了到原来的四倍左右，孔容积也增大到了0.069cc/g，是原来的三倍倍多。而反应时间到24h后样品的比表面积和孔容积又降低了，这与样品的吸放湿量的变化一致，表明样品的比表面积和孔容积的增加有利于其吸放湿性能的提高。

图8为不同样品的孔径分布情况，从图中可看出，废弃黏土砖原料的孔径分布在50nm以上，基本没有介孔结构，而反应后，样品中的介孔（2～50nm）大大增加，且反应12h的样品介孔最多，相应的调湿性能也是最好的。

图9为废弃黏土砖原料和水热反应12h后样品的SEM图，原料中主要是块状的黏土颗粒，而在水热反应12h后，样品中生成了大量针状和板状的晶体，结合XRD图可可知，晶体为Tobermorite，从SEM图中可看出，由于Tobermorite的大量生成并相互交错，大大提高了样品的比表面积和孔容积，并生成了大量介孔，提高了样品的调湿性能。

3 结论

本实验利用水热技术在温度较低的条件下将废弃黏土砖合成为了一种多孔调湿材料，材料具有较高强度，并可用于室内湿度的调节，结论如下：

1）废弃黏土砖在添加30%Ca（OH）2并在200℃下反应12h后可得到高强度的固化体，但过高的反应温度和过长的反应时间对强度不利，Tobermorite的生成对样品的抗折强度的增加具有重要作用；

2）废弃黏土砖固化体有着良好的吸放湿能力，在反应时间为12h时有最高吸湿量150g/m2，最高的放湿量90g/m2，可作为一种性能优良的调湿材料；

3）废弃黏土砖固化体具有介孔结构，其比表面积为11.360m2/g，孔容积为0.069cc/g，比废弃黏土砖原料提高了很多，介孔的大量生成是样品具有调湿性能的原因。

【参考文献】

[1]Chen M， Lin J， Wu S， et al. Utilization of recycled brick powder as alternative filler in asphalt mixture[J].Construction and Building Materials， 2011，25（4）：1532-1536.

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[3]严捍东，陈秀峰.废弃黏土砖再生骨料对混凝土性能的影响研究[J].四川建筑科学研究，2009，35（5）：179-182.4.

[4]Jing Z， Jin F， Yamasaki N， et al. Hydrothermal Synthesis of a Novel Tobermorite-Based Porous Material from Municipal Incineration Bottom Ash[J].Ind.eng.chem.res， 2007，46（8）：2657-2660.

[5]Jing Z， Ishida E H， Jin F， et al. Influence of quartz particle size on hydrothermal solidification of blast furnace slag[J].Industrial & Engineering Chemistry Research， 2006，45（22）：7470-7474.

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[7]JISA1470-1.調湿建材の吸放湿試験方法[M].第1部：湿度応答法.日本規格協会.

[责任编辑：王楠]