周祥博，刘亲壮，朱光平，李　兵，汪琳梦，刘忠良（淮北师范大学物理与电子信息学院，安徽淮北235000）



镁铝双氢氧化物和镁铝双氢氧化物负载型高岭土对水体中Cr（VI）的吸附性能研究

周祥博，刘亲壮，朱光平，李兵，汪琳梦，刘忠良
（淮北师范大学物理与电子信息学院，安徽淮北235000）

摘要：采用水热法合成了Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs负载型高岭土微纳米层状结构吸附剂，利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对样品进行表征.考察了样品对水体中Cr（VI）的吸附效果，并进一步探讨其吸附等温和动力学过程.实验结果显示：Mg-Al LDHs高岭土负载前后的吸附动力学和吸附等温曲线分别符合准二级速率方程和Langmuir等温方程，饱和吸附量分别为34.36 mg/g和11.46 mg/g.

关键词：高岭土；Mg-Al LDHs；吸附等温和动力学；铬（VI）

0　引言

饮用水安全是人类健康和生命安全的基本保障［1-2］.近年来，我国部分地区水源在不同程度上受到六价铬离子（VI）的污染，严重威胁了人类的健康生活［3-5］.吸附法作为目前最为广泛有效地净化水体污染技术之一［5-7］，而铁屑-粉煤灰［8］、累托石层孔材［9］和有机膨润土［10］等材料对铬（VI）的吸附效果都不太理想，因此，研究开发高效廉价的重金属六价铬离子吸附材料具有重大的意义.

层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides，简称为LDHs）是一类重要的新型无机功能材料，LDHs的化学组成通式为［M2+1-xM3+（OH）2］x+（An-）x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别代表二价和三价金属阳离子，均位于主体层上的八面体空隙，An-代表层间阴离子.LDHs因具有独特的层状结构和优良的性质而被广泛应用于医药、催化和离子交换等领域［11-13］，特别是在环境污染修复领域因其对阴离子污染物具有高效的吸附性能［14-18］，例如去除NO3-［19］、IO3-［20］、阴离子染料［21-22］等，而受到国内外学者的广泛关注.高岭土主要成分为高岭石，其理想化学式组成为Al2O3·2SiO2·2H2O，由铝氧八面体层（铝氧层）和硅氧四面体（硅氧层）构成的1：1层状结构矿物，铝氧层和硅氧层是高岭土晶体的两个基面.这种独特的层状结构使其部分表面带正电荷，有利于对带负电荷阴离子的吸附，是一种非常适合被用作对水体中阴离子污染物去除的吸附载体材料.

本工作考察Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs负载型高岭土对溶液中Cr（VI）吸附效果，研究了合成材料对重金属离子Cr（VI）的吸附等温模型和吸附动力学模型.

1　实验部分

1.1样品的合成

试剂：六水氯化镁，六水氯化铝，尿素，高岭土，无水乙醇，去离子水，本实验中所用的化学试剂均购买于上海国药化学试剂有限公司，为分析纯试剂.

层状Mg-Al LDHs制备，准确称量2 mmol的MgCl2·6H2O，1 mmol AlCl3·6H2O和1 g尿素溶解在30 mL水中混合搅拌形成清澈溶液，然后将清澈溶液转移至容量为50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中140℃加热12 h.

Mg-Al LDHs负载型高岭土制备.准确称量2 mmol的MgCl2·6H2O，1 mmol AlCl3·6H2O和1 g尿素溶解在30 mL水中混合搅拌形成清澈溶液，然后加入0.5 g高岭土搅拌20 min，最后将得到的溶液转移到容量为50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中140℃加热12 h.对得到的白色沉淀物用去离子水清洗4次，然后再用乙醇清洗2次，最终置入真空干燥箱中50℃干燥12 h.

1.2材料的表征

材料的物相分析利用的是飞利浦X-Pert Pro粉末X衍射仪（Philips X-Pert Pro X-ray Diffractometer）（激发源为Cu-Kα，λ=0.154 056 nm）；采用日立的JSM-6610LV型扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）（加速电压为30 kV）观察样品的形貌；采用电感耦合等离子体共振原子发射光谱（ICPAES）对Cr（VI）浓度进行分析.

1.3Cr（VI）吸附实验

在室温下进行平衡吸附试验.准确称量0.020 g的Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs负载型高岭土，分别置于初始CR浓度（C0）为10 mg/L、30 mg/L、60 mg/L、90 mg/L、120 mg/L和150 mg/L的20 mL溶液的带塞锥形瓶中，在磁力搅拌器上不断搅拌至吸附平衡，在不同的时间间隔将样品从反应悬浮液中取出，分离出吸附剂，利用电感耦合等离子体共振原子发射光谱（ICP-AES）进行Cr（VI）的浓度分析.

吸附量Qe（mg/g）的计算方法如下［2，4］：

其中，C0表示初始浓度（mg/L），Ce表示变化的浓度（mg/L），m为吸附剂投加量（g）；V为反应液体积（L）.

2　结果与讨论

2.1样品的表征

对层状结构的Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs负载型高岭土样品进行XRD结构分析，结果如图1.图1a样品的XRD图谱为典型Mg-Al LDHs晶体结构衍射峰，其衍射峰的强度与标准卡片一一对应［JCPDS 89-5434］，峰型尖锐清晰可见，而且其衍射峰的半高宽较小，说明样品的结晶度较好、纯度较高；图1b样品的XRD图谱相对图1a样品的XRD图谱其特征衍射峰强度变小，有额外的衍射峰（101）、（200）和（104）出现，该额外衍射峰与标准卡片一致［JCPDS 89-8951］和［JCPDS 89-7717］，说明该样品含有SiO2和Al2O3，从而可以推断Mg-Al LDHs负载型高岭土被成功合成.

图1　a Mg-Al LDHs和b Mg-Al LDHs负载型高岭土样品的XRD图谱

图2a和2c为层状结构的Mg-Al LDHs样品低倍和高倍SEM照片，由图中可以清晰观察到Mg-Al LDHs微粒呈均匀层状结构，表面光滑没有附着纳米颗粒，其粒径尺寸约1～2 μm，厚度约150 nm；图2b和2d为Mg-Al LDHs负载型高岭土样品低倍和高倍SEM照片，从2c图和2d图对比观察，可以清晰看到d样品相对于c样品其表面不再是均匀光滑而是附着了一层物质，可以推测这种物质应该是高岭土微纳米颗粒，并且附着前后Mg-Al LDHs样品的尺寸并未发生变化.

图2　a和c为Mg-Al LDHs低倍、高倍SEM照片；b和d为Mg-Al LDHs负载型高岭土样品低倍、高倍SEM照片

2.2样品的Cr（VI）吸附等温模型

图3为室温条件下，Cr（VI）在Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs负载型高岭土上的吸附等温曲线，Mg-Al LDHs平衡吸附量（Qe）随平衡浓度（Ce）的增加而增加，Mg-Al LDHs负载型高岭土平衡吸附量（Qe）随平衡浓度（Ce）的增加先变小后变大，呈现出S型.采用两个常用吸附模型Langmuir和Freundlich对样品吸附Cr （VI）的数据进行线性拟合，根据拟合相关性系数R2验证模型的可信度［2，4］.

其中，Qm为单层理论最大吸附量（mg/g），Qe为平衡吸附量（mg/g），Ce为吸附平衡浓度（mg/L），KL，1/n和KF为吸附常数.

图3　aCr（VI）在Mg-Al LDHs（LDHs）和Mg-Al LDHs负载型高岭土（LDHs/G）上吸附等温线；b Cr（VI）在LDHs上Langmuir吸附等温线；c Cr（VI）在LDHs/G上Langmuir吸附等温线

表1为计算所得的Langmuir和Freundlich等温方程的拟合参数，从相关性系数R2可知，Langmuir等温模型对实验数据的拟合度好，能够更加准确地反映平衡吸附量随CrO42-平衡浓度的变化过程.Mg-Al LDHs的吸附常数KL值相对Mg-Al LDHs负载型高岭土较小，说明Mg-Al LDHs与吸附位点的亲和力强，能更加有效地吸附CrO42-，根据直线的斜率和截距得到Qm和KL值分别为34.36 mg/g和0.021 6 L/mg.

表1　Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数

2.3样品的Cr（VI）吸附时间及动力学模型

在Cr（VI）恒定为60 mg/L的条件下，对Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs负载型高岭土吸附动力学行为研究主要包括准一级动力学模型和准二级动力学模型［2，4］：

其中，Qt表示t时刻的吸附量（mg/g），k1（min-1）和k2（mg/（g·min））分别为准一级和准二级动力学方程的吸附速率常数.

图4　aCr（VI）在Mg-Al LDHs（LDHs）和Mg-Al LDHs负载型高岭土（LDHs/G）上的吸附动力学曲线；b Cr（VI）在LDHs上的准二级速率拟合曲线；c Cr（VI）在LDHs/G上的准二级速率拟合曲线

图4a Cr（VI）在Mg-Al LDHs（LDHs）和Mg-Al LDHs负载型高岭土（LDHs/G）上的吸附动力学曲线，从图4a中可以看出，开始吸附速率非常快，随后吸附速率变慢，在60 min左右达到吸附平衡.铬离子吸附的初始浓度（C0）为60 mg/L，在测定平衡吸附量时，吸附时间定为150 min.通过准一级和准二级速率方程进行拟合，结果表明Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs负载型高岭土对Cr（VI）的吸附动力学过程符合准二级速率方程，根据图4b和4c拟合结果图，可以得到Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs负载型高岭土线性相关系数（R2）分别为0.997 2和0.969 2，吸附系数k分别为0.000 8 mg/（g·min）和0.000 2 mg/（g·min），吸附系数越大其吸附性能越好.

3　结论

本文利用水热法制备了层状结构Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs负载型高岭土吸附剂材料，并表征了材料的物相组成、形貌、等温吸附和吸附动力学过程.Cr（VI）在层状结构Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs负载型高岭土吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir等温方程，可知其扩散机制为化学吸附过程，Cr （VI）主要以扩散的形式进入到吸附剂层间，饱和吸附量分别为34.36 mg/g和11.46 mg/g；Mg-Al LDHs在负载高岭土后，其吸附效果变差，说明高岭土的负载阻碍了Cr（VI）在其层间的扩散.

参考文献：

［2］薛继龙.水滑石材料处理染料废水研究［D］.杭州：浙江工业大学，2014.

［3］郭效军，王爱平，赵磊华，等.室温固相结合水热处理制备纳米Mg-Al层状双金属氢氧化物［J］.硅酸盐通报，2011，30 （4）：789-793.

［4］臧云波.重金属Cr（VI）、Cu（II）在类水滑石和皂土上的吸附行为［D］.济南：山东大学，2007.

［5］DADWHAL M，SAHIMI M，TSOTSIS T，et al.Adsorption isotherms of arsenic on conditioned layered double hydroxides in the presence of various com-peting ions［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2011，50（4）：2220-2226.

［6］徐理华，曾虹燕，廖梦尘，等.吸附温度对MgAl金属氧化物微观结构和吸附Cr（VI）性能的影响［J］.无机材料学报，2014，5（5）：529-533.

［7］LYV Liang，HE Jing，WEI Min，et al.Factors influencing the removal of fluoride from aqueous solution by calcined Mg-Al-CO3layered double hydroxides［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，133（1-3）：119-128.

采用SPSS 17.0统计软件进行数据分析，淋巴水肿（LLL）组与无水肿组（N-LLL）之间计数资料比较采用χ2检验，计量资料采用t检验。

［8］王桂山，仲兆庆.铁屑-粉煤灰处理含铬电镀废水的探讨［J］.环境与开发，2001，16（1）：24-25.

［9］孙家寿，张泽强，刘羽，等.累托石层孔材料处理含铬废水的研究［J］.首届全国环境矿物学学术会议，2001，20（4）：555-558.

［10］付勇，万朴，李博文，等.有机膨润土处理含铬废水的研究［J］.西南工学院学报，2001，16（2）：65-69.

［11］邢坤.层状氢氧化镁铝的改性与成型及其对磷/氮阴离子的吸附脱除性能［D］.青岛：中国海洋大学，2010.

［12］赵芸.层状双金属氢氧化物及氧化物的可控制备和应用研究［D］.北京：北京化工大学，2002.

［13］TERRY P A.Characterization of Cr ion exchange with hydrotalcite［J］.Chemosphere，2004，57（7）：541-546.

［14］朱玲，梁存珍，於俊杰，等.CuAl水滑石衍生物吸附Cr（VI）的性能研究［J］.环境科学与技术，2010，33（5）：39-42.

［15］臧运波，侯万国，王文兴，等.Cr（VI）在Mg-Al型类水滑石上的吸附-脱附性研究I.吸附性［J］.化学学报，2007，65 （9）：773-778.

［16］衡惠敏，常艳，李良君，等.水热法合成纳米层状双金属氢氧化物［J］.西南科技大学学报，2013，28（2）：9-12.

［17］倪哲明，胥倩，潘国祥，等.层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展［J］.物理化学学报，2009，25（4）：792-805.

［18］张译轩，李松梅，刘建华，等.BIT-层状双金属氢氧化物纳米杂化物的制备及防霉性能研究［J］.无机材料学报，2013，28（9）：1025-1032.

［19］TEZUKA S，CHITRAKAR R，SONODA A，et al.Studies on selective adsorbents for oxo-anions.NO3-adsorptive properties of Mg-Fe layered double hydroxides［J］.Journal of Ion Exchange，2010，18（4）：276-281.

［20］TORAISHI T，NAGASAKI S，TANAKA S.Adsorption behavior of IO3-by CO32-and NO3-hydrotalcite［J］.Applied Clay Sci⁃ence，2002，22（1/2）：17-23.

［21］ZHU Maoxu，LI Yanping，XIE Mei，et al.Sorption of an anionic dye by uncalcined and calcined layered double hydrox⁃ides：a case study［J］.Journal of Hazardous Materials，2005，120（1）：163-171.

［22］ORTHMAN J，ZHU Huayue，LU Gaoqing.Use of anion clay hydrotalcite to remove coloured organics from aqueous solu⁃tions［J］.Separation&Purification Technology，2003，31（4）：53-59.

Research on Mg-Al LDHs and Kaolin Supported Mg-Al LDHs for Efficient Removal of Cr（VI）from Aqueous Solution

ZHOU Xiangbo，LIU Qinzhuang，ZHU Guangping，LI Bing，WANG Linmeng，LIU Zhongliang
（School of Physics and Electronic Information，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

Abstract：The layered structure Mg-Al LDHs and kaolin supported Mg-Al LDHs were prepared by the hy⁃drothermal method using urea as precipitant.The micro/nano-structures were characterized by X-ray diffrac⁃tion（XRD）and scanning electron microscope（SEM）.Mg-Al LDHs and kaolin supported Mg-Al LDHs were used as adsorbents for removal of Cr（VI）from aqueous solution，and further investigated the adsorption isotherm and kinetics process.The adsorption isotherm and kinetics of Mg-Al LDHs and kaolin supported Mg-Al LDHs can be described by the Langmuir isotherm and the pseudo-second-order kinetics.The maxi⁃mum adsorption capacity was about 34.36 mg/g and 11.46 mg/g，respectively.

Key words：kaolin；Mg-Al LdHs；adsorption isotherm and kinetics；Cr（VI）

作者简介：周祥博（1989-），男，安徽淮北人，硕士生，研究方向：材料物理与化学.通讯作者：刘忠良（1979-），男，山东聊城人，博士，副教授，研究方向：纳米材料的合成.

基金项目：国家自然科学基金青年基金项目（51302102,51402120）；安徽省高等学校省级自然科学研究重点项目（KJ2014A222）；淮北市科技计划项目（20130303）

收稿日期：2015-10-29

中图分类号：O 614.0

文献标识码：A

文章编号：2095-0691（2016）01-0017-05